一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于高分子材料辐射固化工业领域，具体地，涉及一种含二苯甲酮基团的 大分子光引发剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好 等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。
[0003] 传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迀移 到表面，导致产品在使用过程中发生产生气味，甚至有毒。避免上述问题的途径之一，就是 向小分子光引发剂中引入不饱和双键，也就是可聚合光引发剂。通过参与聚合，把小分子光 引发剂锚固在交联网络上。另一个途径是直接合成大分子型的光引发剂，把光引发基团锚 固在大分子链上。
[0004] 与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有挥发性低、气味小、迀移率小、与树 脂的相容性好、功能多样性等优点，它是比可聚合光引发剂效果更显著的一类光引发剂。大 分子光引发剂通常可利用含可聚合双键的小分子光引发剂与其它单体通过共聚制备。其中 二苯甲酮价格低廉，而且作为夺氢型光引发剂不像裂解型那样产生光解碎片，因而研究较 多。例如Carl ini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂(Polymer， 1983, 24: 101)： Stephen Davidson等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂（]\?11〇1:〇13；[0· Photochem. A: Chem., 1995; 89: 75.)： 李浩等人(感光科学与光化学，2007, 25(6))通过共聚以及环氧开环将硫杂蒽酮和葡 萄糖胺引入到同一分子上合成了一系列水溶性的大分子光引发剂PTX-GA1、PTX-GA2、PTX-GA3。这3种光引发剂引发丙烯酰胺光聚合都能获得较好的效果，且固化速率PTX-GA3 >ΡΤΧ-GA2>PTX-GAl0
[0005] Angiolini L等人（Polymer, 1995，36(21): 4055-4060 )通过共聚合成了一种 侧链同时含有硫杂蒽酮和α-吗啉基苯酮结构的大分子光引发剂p〇ly(ATX-c 〇-AMMP)。
[0006] 总的来看，目前为止，已公布的含二苯甲酮或其它夺氢型大分子光引发剂，有的不 含供氢单元，有的则是通过共聚另一种单体引入供氢单元。此外，目前的大分子光引发剂均 为通过含单一光引发剂基团的单体聚合得到。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的不足，提供一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂。所述 大分子光引发剂每个光引发链节含有两个二苯甲酮光引发单元，同时含有胺基供氢单元。 所述两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，由于三嗪环为刚性环，这两个二苯 甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，减小了邻近自由基相互结合(双基终止)的几 率，从而提高光引发效率;此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外 伸展，可减小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述大分子光引发剂的合成方法。
[0009] 本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0010] -种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式(I)所不： 式(I) 其中，Rl为甲基或氢;R2为烷基、氢、轻乙基或轻丙基;R3为烷基、氢或轻乙基;R4~8和R'4 ~7独自选自氢或烷基;R9为甲基或氢。
[0011] 本发明所述大分子光引发剂上的共聚单体，其作用主要是调节大分子单体的含量 以及赋予大分子光引发特性之外的其它性能，与大分子光引发剂的光引发剂特性没有相关 性，因此可以在各种可自由基聚合单体之间选择，发明人经实验确定为甲基或氢;R 2为烷 基、氢、羟乙基或羟丙基;R3为烷基、氢或羟乙基。
[0012] 本发明的大分子光引发剂属于二苯甲酮夺氢型光引发剂，其中所含的二苯甲酮单 元由含羟基的二苯甲酮衍生物引入，通过羟基与三聚氯氰反应连接在三嗪环上。典型的含 羟基的二苯甲酮衍生物包括4-羟基二苯甲酮，4-羟基-4'-氯二苯甲酮，3,4_二羟基二苯甲 酮，4，4 二羟基二苯甲酮，3，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基二苯甲酮或2，4-二羟基二苯甲酮。 其中2-羟基二苯甲酮或2,4_二羟基二苯甲酮因2号位含有羟基，可与羰基相互作用而构成 紫外光稳定剂，从而失去光致夺氢特性而不能引发聚合，因此不适宜采用。其余含两个羟基 的二苯甲酮衍生物，考虑到两个羟基都有可能参与反应，具有不确定性，因此不是好的选 择。较优的选择是只含一个非2位羟基的4-羟基二苯甲酮。考虑到二苯甲酮的光化学特性来 源于苯环及苯环之间的羰基的协同作用，在4-羟基二苯甲酮中引入烷基不会对二苯甲酮单 元的光引发特性产生明显影响，因此除4-羟基二苯甲酮外，苯环4位含羟基而其它位置含烷 基的4-羟基二苯甲酮衍生物(R 4~dPRV7独自选自Η或烷基)也是可选的合成可聚合二苯甲 酮光引发剂的原料。
[0013] 优选地，R2为甲基、丁基、苯基或氢;R3为甲基、乙基或异丙基;R4~dPR ' 4~7独自选自 Η或甲基。
[0014] 本发明还提供上述大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤： S1.将三聚氯氰溶于有机溶剂中，再加入三聚氯氰摩尔百分数2~8%的相转移催化剂， 得到溶液Α;将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液Β;在0~ 20°C条件下将溶液Β滴加到溶液Α中，恒温反应2~24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生 物中间产物； 52. 将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入N-R3-乙醇 胺于40~60°C反应2~24h，制得含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物；其中，R 3为烷基、 氢或轻乙基； 53. 将S2得到的产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入含可聚合双键 的羧酸或其酰氯于-10~50°C反应2~24h，制得可聚合光引发剂； 54. 将S3得到的可聚合光引发剂与式（Π )所示单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢 单元的大分子光引发剂;式（Π )中，心为甲基或氢;R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基： 式（Π )。
[0015] 步骤S1所述4-羟基二苯甲酮或其衍生物中的4-羟基二苯甲酮衍生物为两个苯环 上的R4~8和R ' 4~7取代有烷基。
[0016] 本发明设计合成了一种大分子光引发剂，这种光引发剂是通过合成一种特殊的可 聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的这种可聚合型光引发剂，每个分子中含有两个二 苯甲酮单元，同时含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等 供氢组分的共聚单体。
[0017] 上述制备方法的技术关键是使用了三聚氯氰作为制备可聚合型光引发剂的骨架。 三聚氯氰，简称TCT，其主体是一个六元共辄氮杂环(俗称三嗪环），环上含三个氯原子。在三 聚氯氰结构中，由于受C=N双键的影响，该分子中三个氯原子的反应活性都比较高，可以与-OH、-NH 2、-NHR和-SH发生取代反应。而随着氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐渐下降， 所需反应温度升高，而且三个氯原子反应温度相差比较大，因此可以通过控制温度来调控 氯原子取代的程度，依次接上不同的取代基团。基于此，通过适当控制温度，使每个三聚氯 氰分子与两个4-羟基二苯甲酮或其衍生物分子反应，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生 物(DBPT)中间产物；以4-羟基二苯甲酮举例，S1步骤的反应方程式如下所示： S1中若温度过低则反应时间延长，第二个氯原子的取代难度变大;温度过高则有可能 发生第三个氯原子也被取代的反应。
[0018] 三聚氯氰的六元环(三嗪环）上剩余的最后一个氯原子的取代反应需要的温度明 显高于前两个氯原子的取代，这一特性保证了上述反应产物中每个分子中剩余一个可取代 氯原子。S1反应完成后，适当升高反应温度，利用这个氯原子与N-R3-乙醇胺反应，从而在三 嗪环上接入胺基和羟基，得到含两个二苯甲酮单元和胺基的三嗪衍生物(NDBPT)中间产物； 以N-甲基乙醇胺举例，S2步骤的反应方程式如下所示： S2中由于胺基N-H结构与三聚氯氰反应的活性高于羟基，