用于烯烃聚合的催化剂组分和用于烯烃聚合的催化剂与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，和包含该催化剂组分的用于烯烃聚 合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，根据高分子链中甲基侧链的立体结构不同，聚丙烯均聚物可分为等规 聚丙烯，间规聚丙烯和无规聚丙烯，其中，等规聚丙烯已经得到了广泛的应用。而无规聚丙 烯也因其良好的黏附性、优良的疏水性、耐化学药品性、电绝缘性、粘接性和良好相容性，也 被广泛用于改性石油浙青制防水卷材，胶粘剂，制成自粘性薄膜，真空润滑脂增粘剂、润滑 油改性剂、润滑油的防油雾添加剂、印刷油墨添加剂、金属加工润滑剂、脱模剂等。
[0003] 早期无规聚丙烯的生产是从聚丙烯产物中分离得到的，这种方法工艺复杂，成本 高。目前，已有专利公开了可用于直接合成无规聚丙烯的催化剂制备方法，如W01988009348 公开了 一种催化剂制备方法，该方法通过氯气或氯化氢与烷基镁化合物反应形成载体，再 与四氯化钛反应制备得到催化剂，催化剂活性约为3KgPP/g · Cat，得到聚丙烯的等规度约 为 30%。
[0004] CN1146461A公开了一种催化剂制备方法，将三氯化铝与有机硅化合物的甲苯溶液 与Mg(0C2H 5)2的氯苯悬浮液反应生成载体，然后再用该载体负载钛形成催化剂，催化剂活性 约为3~381^?/^< &丨，得到聚丙烯的等规度约为16%~30%。
[0005] CN1124740公开了一种催化剂制备方法，以烷基铝处理氯化镁醇溶液和二氧化硅 的悬浮液得到载体，然后与TiCl4反应制得催化剂，使用该催化剂用于丙烯聚合，活性约为 1~3KgPP/g · Cat，得到的聚丙烯等规度约为30%。
[0006] CN1262283A公开了一种催化剂制备方法，该催化剂是将烷基铝处理卤化镁醇溶液 和粘土的悬浮液得到载体，然后与TiCl 4反应制得催化剂，该催化剂用于丙烯聚合，活性约 为2~3此??/^.0&丨，得到的聚丙烯等规度约为25%~40%。
[0007] 无规聚丙烯的电性能和化学稳定性虽与等规聚丙烯基本相同，但因分子量小，结 构不规整，故力学性能和热性能较差，其应用受到许多限制，如不能用于塑料等。
[0008] CN1163527C公开了一种是单环戊二烯基钛化合物和聚铝氧烷组成催化剂用于丙 烯聚合，可制备出高分子量无规聚丙烯。本技术领域的人员都了解，使用茂金属催化剂会提 高聚丙烯树脂的成本，而且其催化剂大多为均相催化剂，产物的分离也存在问题。
[0009] 另外，熔体质量流动速率是聚丙烯产品中最重要的质量指标之一，然而在利用上 述专利中的催化剂所制备得到的聚丙烯，由于其熔体质量流动速率过大，超过仪器可测范 围，所以均未能提供聚合物的熔体质量流动速率数据。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂及其制备方法存在的上述 缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0011] 本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其 在烯烃聚合反应中的应用。
[0012] 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组 分的反应产物：
[0013] ⑴式（1)、式⑵所示或式（3)所示的镁化合物；
[0014] (ii)至少一种钛化合物；
[0015] (iii)至少一种内给电子体；以及
[0016] (iv)式⑷所示的环氧乙烷类化合物，
[0017] (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，
[0018] (R50)Mg(0R6)式（3)
[0019] 其中，T为
[0020] 札和R4相同或不同，各自独立地为Q-Cu的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不 同，各自独立为氢或者的直链或支链的烷基或卤代烷基；R 5和R6相同或不同，各自独 立地为(；-(：5的直链或支链的烷基；乂和乂 1相同或不同，各自独立为卤素；m为0. l-1.9，n为 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 为 1-5, q 为 0· 001-0. 6，
[0021] R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。
[0022] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
[0023] ⑴催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
[0024] (ii)至少一种烷基铝化合物；以及
[0025] (iii)任选地，至少一种外给电子体。
[0026] 本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0027] 本发明通过在制备用于烯烃聚合催化剂组分的过程加入环氧乙烷类化合物，使得 利用环氧乙烷类化合物制备的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合中可作为烯烃聚合物的熔体 质量流动速率和等规指数的调节剂，可以获得低等规指数和低熔体质量流动速率的烯烃聚 合物，并且利用环氧乙烷类化合物制备的烯烃聚合催化剂具有较高的聚合活性。
[0028] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0029] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0030] 本发明提供一种用于烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产 物：
[0031] (i)式（1)、式⑵或式（3)所示的镁化合物；
[0032] (ii)至少一种钛化合物；
[0033] (iii)至少一种内给电子体；以及
[0034] (iv)含有式（4)所示的环氧乙烷类化合物，
[0035] (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)，
[0036] (R50)Mg(0R6)式（3)，
[0037] 其中，T为
[0038] 札和R4相同或不同，各自独立地为CrC12的直链或支链的烷基；R 2和R3相同或不 同，各自独立为氢或者的直链或支链的烷基或卤代烷基；R5和R 6相同或不同，各自独 立地为(；-(：5的直链或支链的烷基；乂和乂1相同或不同，各自独立为卤素；m为0. l-1.9，n为 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 为 1-5, q 为 0· 001-0. 6，
[0039] R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。
[0040] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，Ri和R4相同或不同，各自独立为Ci-Q 的直链或支链烷基，更优选地，&和R4相同或不同，各自独立为的直链或支链烷基，如 甲基、乙基或丙基。
[0041] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R2和R3相同或不同，各自独立为氢或 者c「c 3的直链或支链的烷基或卤代烷基；进一步优选地，R2和R3优选为氢、甲基、乙基、丙 基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0042] 根据本发明，优选地，R5和R6相同或不同，各自独立地为甲基或乙基。
[0043] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，X和Xi相同或不同，各自独立为氯或 溴，最优选为氯。
[0044] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，m为0. 5-1. 5, η为0. 5-1. 5,且m+n = 2,最优选地，m为1，η为1。
[0045] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，k = 2, ρ为1. 5-3, q为0. 001-0. 005， 进一步优选地，k = 2, p 为 2. 6, q 为 0. 001-0. 005。
[0046] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R' 1和1?' 2相同或不同，各自独立地为 氢、Ci-Q的直链或支链的烷基或卤代烷基。进一步优选地，R' i和R' 2各自独立地为氢、甲 基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最优选地， 式（4)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁 烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
[0047] 根据本发明，式（4)所示的环氧乙烷类化合物的含量可以根据目标烯烃聚合物的 等规指数和熔体质量流动速率指数的需要进行调节。优选情况下，在制备所述催化剂组分 过程中，以式（1)、式（2)或式（3)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式（4)所示的环氧 乙烷类化合物的含量为0. 6-2摩尔，更优选为0. 7-1. 6摩尔。
[0048] 根据本发明，所述钛化合物和内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行 选择。在制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分过程中，以式（1)、式⑵或式⑶所示的镁 化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的含量可以为5-60摩尔，优选为9-25摩尔；所 述内给电子体的含量可以为〇. 07-1摩尔，优选为0. 1-0. 2摩尔。
[0049] 根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述 钛化合物可以选自通式为Ti (01^)4 aX' a的钛化合物，其中，&为的脂肪烃基，优选为 C「CS的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X'可以为卤素，优选为 F、C1或Br ;a为0-4的整数。优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化 钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三 乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
[0050] 根据本发明，所述内给电子体可以为本领域内常规使用的内给电子体，例如所述 内给电子体可以为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。优选情况下，为 了使采用所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程可以获得低的等规指数和低 的熔体质量流动速率，所述内给电子体优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、 1，3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。