一种筛选乙交酯开环聚合用高效催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双螺杆熔融挤出聚合工艺来评价催化剂催化乙交酯开环聚合的活性， 属于聚酯材料的技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚乙醇酸在生物体内具有分解吸收性，因而用作缝合线、人工皮肤等医疗用高分 子材料。此外，聚乙醇酸的耐热性和机械强度也很优异，也可用于制备包装材料、注射成型 品、纤维、蒸镀膜和鱼线等工业制品，在广泛的技术领域被使用。
[0003] 聚乙醇酸通常通过乙交酯开环聚合来制造。通过该方法，可以容易地控制聚乙醇 酸的聚合度，同时可以获得重均分子量超过5万的高聚合度的聚乙醇酸。首先，乙醇酸脱水 缩聚而合成低聚合度的低聚物，接着低聚物解聚合成乙交酯，然后乙交酯开环聚合生成聚 乙醇酸。Sn(0Ct) 2属于最常用的环酯开环聚合催化剂。
[0004] 文献1报道了以异辛酸亚锡催化D，L_丙交酯开环聚合，考察了催化剂对聚合反应 的影响。传统的环酯开环聚合催化剂评价方法费时长，消耗实验原料多，难以大批量地筛选 适合环酯开环聚合的催化剂。
[0005] 文献2报道了使用差示扫描量热法测定催化剂催化环酯开环聚合的放热过程的方 法，确定了相关反应动力学参数。通过比较了单一催化剂、复合催化剂和乙酰丙酮类催化剂 的活性大小，并结合DSC分析结果，评价各种催化剂对环酯开环聚合的促进作用。因为在测 定过程中取样量很少，无法全面准确地分析产物的性质。
[0006] 本发明提供的双螺杆熔融挤出工艺筛选催化乙交酯开环聚合的催化剂可以快速 完成相关任务，节省时间和原料消耗。另外对聚合产物进行了相关表征，可以全面分析催化 剂催化乙交酯开环聚合的催化性能。本发明为筛选高活性的乙交酯开环聚合催化剂提供了 一种可借鉴的方法。
[0007] 参考文献
[0008]文献1:周建伟.异辛酸亚锡催化D，L-丙交酯聚合动力学[J].精细石油化工进展， 2003，3(12): 42-44.文献2:陈群，高建，崔爱军，等.一种工业化生产过程中快速评价环酯开 环聚合用催化剂活性的方法[P].CN201410778279,2014-12-15.
【发明内容】
[0009] -种基于双螺杆挤出工艺准确评价催化剂催化乙交酯开环聚合活性的方法，该方 法的具体步骤如下：
[0010] (1)制备反应物样品，将乙交酯和催化剂倒入小型万能粉碎机中，反应物被充分混 合，制备出均匀和稳定的反应物。
[0011] (2)取出适量的样品用于双螺杆熔融挤出聚合。在一定的温度下，反应物在双螺杆 挤出机中停留一段时间。
[0012] (3)通过观察双螺杆挤出机出口处能否挤出丝状物可以判断这种催化剂是否为高 活性的乙交酯开环聚合用催化剂。
[0013] 其中所述的催化剂包括含有Zn原子的化合物，含有Sn原子的化合物和含有Bi原子 的化合物。
[0014] 含有Zn原子的化合物包括ZnO和Zn的羧酸化合物。
[0015] Zn的羧酸化合物包括Zn(0Ac)2.2H20等含有Zn原子和羧基基团的金属配合物，优选 范围为 Zn(0Ac)2.2H20。
[0016] 含有Sn原子的化合物包括SnCl2.2H20，Sn0和Sn的羧酸类化合物。
[0017] Sn的羧酸类化合物包括Ph3SnHC00等含有Sn原子和羧基基团的金属配合物，优选 范围为Ph3SnHC00。
[0018] Ph3SnHC00的结构如下式所示：
[0019]
[0020]含有B i原子的化合物包括B i 203和B i的羧酸类化合物。
[0021] Bi的羧酸类化合物包括Bi(0Ac)3等含有Bi原子和羧基基团的金属配合物，优选范 围为 Bi(0Ac)3。
[0022] 在催化剂和乙交酯熔融挤出聚合过程中，聚合温度范围为150~300°C，优选范围 为220~250°C。反应物在双螺杆中的停留时间范围为1~60min，优选范围为2~lOmin。催化 剂的加入量范围为10~lOOOOppm，优选范围为500~lOOOppm。
[0023] 下面是本发明所用的测定方法：
[0024] (1)分子量(GPC)
[0025]首先配制三氟乙酸钠含量为5mmol/L的HFIP溶液，取一定量的非晶态样品溶解，配 成质量分数为0.05~0.3%的溶液。经过0.4μπι孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20yL加入到 岛津（日本)制"LC-20AD GPC"进样器中，通过计算得出重均分子量和分子量分布。
[0026] 测试条件:柱温40°C;洗脱液:溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇;流速lmL/ min;检测器:RI检测器;校正:使用分子量在7000至200000不等的5种不同标准聚甲基烯酸 甲酯进行分子量校正。
[0027] (2)单体转化率
[0028] 将约300mg样品在约6g的二甲基亚砜(DMS0)中、在150°C下加热约10分钟，溶解，冷 却至室温，然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2yL 该溶液，注入到GC装置中，进行测定。由该测定获得的数值，以聚合物中含有的重量％的形 式，算出残存单体量，转换成单体转化率。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1
[0030] 取高纯度的乙交酯10g，加入0.005gZn0,将两者用万能粉碎机混合均匀后通过加 料漏斗匀速加入到双螺杆搅拌反应器中，加料速度与出料速度一致。反应区温度为220°C， 反应物停留时间为5min，出料口不能挤出丝状物。所获得的聚乙醇酸重均分子量胸为 18000，分子量分布指数为1.5，单体转化率为31 %。
[0031] 实施例2
[0032] 取高纯度的乙交酯10g，加入O.OlgZnO,将两者用万能粉碎机混合均匀后通过加料 漏斗匀速加入到双螺杆搅拌反应器中，加料速度与出料速度一致。反应区温度为250°C，反 应物停留时间为lOmin，出料口不能挤出丝状物。所获得的聚乙醇酸重均分子量勤为19560， 分子量分布指数为1.6，单体转化率为39 %。
[0033]由例1和例2中双螺杆出料口的现象可以得出结论:ZnO不属于催化乙交酯开环聚 合的高效催化剂。
[0034] 实施例3
[0035] 取高纯度的乙交酯10g，加入0.005gZn(0Ac)2.2H20,将两者用万能粉碎机混合均匀 后通过加料漏斗匀速加入到双螺杆搅拌反应器中，加料速度与出料速度一致。反应区温度 为220°C，反应物停留时间为5min，出料口不能挤出丝状物。所获得的聚乙醇酸重均分子量 Mw为38100，分子量分布指数为1.3，单体转化率为56 %。
[0036] 实施例4
[0037] 取高纯度的乙交酯10g，加入0.01gZn(0Ac)2.2H20,将两者用万能粉碎机混合均匀 后通过加料漏斗匀速加入到双螺杆搅拌反应器中，加料速度与出料速度一致。反应区温度 为250°C，反应物停留时间为1 Omin，出料口不能挤出丝状物。所获得的聚乙醇酸重均分子量 Mw为39456，分子量分布指数为1.6，单体转化率为69 %。
[0038]由例3和例4中双螺杆出料口的现象可以得出结论:Zn (OAc) 2.2H20不属于催化乙交 酯开环聚合的高效催化剂。
[0039] 实施例5
[0040] 取高纯度的乙交酯l〇g，加入0.005gSnCl2.2H20，将两者用万能粉碎机混合均匀后 通过加料漏斗匀速加入到双螺杆搅拌反应器中，加