支化型亲水助剂的设计与制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支化型亲水助剂的分子设计与制备，该亲水助剂以多羟基支化树 月旨、低聚物或支化单体为核，通过接枝改性溶于苯类、酯类、酮类等常规溶剂，再通过二异氰 酸酯、聚二元醇接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂。该支化型亲水助剂可用于聚酯聚 氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等，提高漆膜的亲水性、自清洁 性和耐沾污性等。
【背景技术】
[0002] 在工农业生产、日常生活以及军事领域中广泛应用的透明材料制品，如护目镜、激 光防护镜、望远镜及各种摄像设备的镜头、机械观察窗、运动潜水镜、浴室玻璃及镜子、车辆 挡风玻璃及后视镜、头盔、太阳电池板、测量仪器的观察窗、温室的玻璃墙等，在有温差或 高湿环境下容易结雾，影响透明材料的能见度、透光率等，给人们的工作和生活带来不便。 在该类材料表面涂敷亲水性涂膜，能有效改善基材表面的浸润性能，水蒸气在基材表面凝 聚时会铺展，形成均匀的水膜，消除了光线的漫反射，从而达到防雾效果。
[0003] 另外，户外用亲水涂料，能减少或避免亲油污物的粘附，且雨水在亲水涂膜表面具 有良好的润湿性，很容易铺展开形成水膜，不但可以轻松带走污染物，而且还可以避免雨痕 问题的发生，达到亲水自清洁效果。
[0004] 中国专利CN1371927A公开了一种含氟聚氨酯材料的制备方法，该材料以聚碳酸 酯二元醇、聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂为原料，采用交替共聚 的方法，合成列分子量在25000~250000的具有高强度、高弹性、耐水解、耐氧化的高分子 生物医用工程材料，该材料中热加工或成膜的过程中，由于全氟聚醚二元醇在表面的富集， 而降低了材料表面能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种支化型亲水助剂的分子设计和制备。该支化型亲水助剂 的结构示意式如下：
[0007] 其中：勺多异氰酸酯链段；-〇- (-R2-0-) z-为聚二元醇链 段；-(-0CH2CH2_)m-0CH2CH2- (-CF2CH2_) n-F为含羟基的非离子型氟碳表面活性剂链段
[0008] 该支化型亲水助剂由多种物质聚合而成，包括：支化结构树脂、低聚物或支化结构 单体，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸 酯，聚二元醇。
[0009] 分别以支化树脂、支化结构低聚物和支化结构单体为核的支化型亲水助剂的结构 示意式如下：
[0010]
[0011] 以超支化聚酯BoltormTM H20为核的支化型亲水助剂结构示意式
[0012]
[0013] 以聚己内酯四元醇为核的支化型亲水助剂结构示意式
[0014]
[0015] 以双季戊四醇为核的支化型亲水助剂结构示意式
[0016] 本发明的目的是以下列技术方案实现的：
[0017] 所述的支化型亲水助剂是以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过改性 接枝溶于苯类、酯类等常规溶剂，再通过二异氰酸酯、聚二元醇接枝含羟基的非离子型氟碳 表面活性剂。包括下列物质：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，含羟基的非离子型氟 碳表面活性剂，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯，聚二元醇。
[0018] 所述的支化型树脂、低聚物或单体为：单位分子含有羟基官能度> 3的支化结构 树脂、低聚物或支化型单体，支化型树脂、低聚物为支化结构的含羟端基的聚酯树脂、支化 结构的含轻端基的丙烯酸树脂、Boltorn?系列的超支化聚脂、Hyper H10系列和Hyper H20 系列的端羟基超支化聚酯、（聚）己内酯多元醇（羟基官能度彡3,如(mPA?; 3031、CAPA?: 3050、CAPA?4101等）、烷氧基化多元醇（羟基官能度彡3,如Polyol 3165、Polyol 3380、 Polyol R3530、Polyol 4290、Polyol R4630、Polyol R6405等），支化单体为三羟甲基丙烷、 双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar?系列多元醇（如含有4个羟基的M100、 M50、T100、T50,含有6个羟基的D100、D50)等，选取其中的一种或几种。
[0019] 所述的含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，含有一个羟端基，如Zonyl? FSN-100, Zonyl? FS0-100, Zonyl? FS-300, Capstone? FS-3100, FC-4430 等，分子式 为$奸#丄0120120(0120120) |11!1(11>1，111>0)，选取其中的一种或几种。
[0020] 所述的改性链段Μ为主链含有6-18个碳原子的一元醇、一元酸、二元醇，如辛醇、 癸醇、月桂酸、1，6-己二醇，1，14-十四烷二醇等，选取其中的一种或几种。
[0021] 所述的二异氰酸酯为：耐黄变性好的异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酯、异氟 尔酮二异氰酸酯、4,4_二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，选取其中 的一种或几种。
[0022] 所述的聚二元醇为主链为长碳链的聚二元醇，如聚己内酯二元醇（分子量1000~ 2000,分子式 H0[(CH2)5C00]m R3[00C(CH2)5]n 0Η)、聚四氢呋喃二元醇（分子量 1000 ~ 2000,分子式H0[(CH2)40]n H)、脂肪族聚碳酸酯二元醇（分子量1000~2000,分子式 H[0R40C(0)]n0R50H)、聚乙二醇（如 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、 PEG-2000等，分子式H0(CH2CH20)n H)等，选取一种或几种。
[0023] 所述的支化型亲水剂的合成方法，包括以下步骤：
[0024] (1)改性链段Μ接枝支化树脂或单体，包括两种方法：
[0025] (a)支化树脂或单体加入一元酸，加入酯化催化剂，加入混合溶剂，在负压或常压 下于130-150°C回流反应至无水生成，得到改性支化树脂预聚物；
[0026] (b)将一元醇或二元醇单体溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有二 异氰酸酯的溶液体系中，在60°C~90°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中二异氰酸酯 与一元醇或二元醇单体的摩尔比为1. 0~1. 2 :1 ;反应完成后，冷却，加入支化树脂或单体 和有机金属类催化剂，在80°C~100°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到改性支化树 脂预聚物。
[0027] (2)支化树脂接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，方法如下：
[0028] 将二异氰酸酯、聚二元醇、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和聚二元醇的摩尔 比为2. 0~2. 2 :1，在60°C~90°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。加入含羟基的 非离子型氟碳表面活性剂和溶剂，在80°C~100°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却， 得到Rf。最后加入第一步反应所得到改性支化树脂预聚物，在80°C~KKTC的聚合温度范 围内，反应2-6小时，冷却，得到支化型亲水助剂。
[0029]
[0030] 其中为多异氰酸酯链段；-0- (-R2-0-) Z-为聚二元醇链 段；-(-0CH2CH2_)m-0CH2CH2- (-CF2CF2_) n-F为含羟基的非离子型氟碳表面活件剂链段
[0031] 上述所述的合成方法中，当步骤（1)中改性链段Μ为6-18个碳原子的二元醇时， 合成过程如下 ：
[0032] (Α)将二元醇和二异氰酸酯、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和二元醇的摩尔 比为1.0~1.2:1，在60°C~80°C的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。反应过程中， 通过温度控制和异氰酸根（NCO)滴定，控制反应进程。
[0033]
[0034] (B)将（A)所得产物采用滴加的方式，加入到含有支化树脂或单体、溶剂、少量有 机金属类催化剂的烧瓶中，在80°C~KKTC的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。得到 的反应产物既