首先将5mL微晶纤维素溶液加入到30mL N，N-二甲基乙酰胺中，然后将0· 338g AgN<VfP 3. 000g抗坏血酸加入其中，搅拌均勾，至无沉淀，制成悬浮液；
[0099] 2)微波辐射处理
[0100] 将悬浮液放入微波反应器（北京祥鹄科技发展有限公司，型号：XH100B)中，加热 至150°C，保温40分钟，得到颗粒状的反应混合物；
[0101] 3)分离、洗涤及干燥
[0102] 首先将反应混合物冷却至室温（20°C )后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次 用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀物2次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水 率为1. 3%的纤维素/银纳米复合材料，其中，离心处理的转速为5000-8000r/min，离心时 间为3-5min，真空干燥的绝对压力为0. 09MPa，真空干燥温度为60°C。
[0103] 采用扫描电镜（SEM)检测制备的纤维素/银纳米复合材料的形态以及银在微晶 纤维素基底上的分散性，如图2所示。照片显示复合材料的银纳米颗粒粒径均一，粒径为 240-260nm ;并且银纳米颗粒均匀地分散在微晶纤维素基底上，基本上不存在聚集现象，纳 米银颗粒在复合材料中的含量为19. 8%。
[0104] 对照例3及对照例4中所用微晶纤维素，通过商业购买或提取分离获得，其中商业 购买微晶纤维素价格昂贵，通过从综纤维素中提取分离得到纤维素再制备成微晶纤维素工 艺过程复杂，实验室难以实现。对照例3及对照例4中所用微晶纤维素均首先通过纤维素 溶剂溶解处理，再进行纤维素/银纳米复合材料的制备。
[0105] 试验例1抗菌活性实验
[0106] 将本发明实施例2-7综纤维素/银纳米复合材料与对照例1-4制备的纤维素/银 复合材料进行抗菌活性实验。
[0107] 以大肠杆菌作为模型的革兰氏阴性菌、金黄色葡萄球菌作为模型的革兰氏阳性 菌，采用纸片扩散法对样品进行抑菌性能测试，其具体操作过程如下：
[0108] 1、培养基的配制：
[0109] 将胰蛋白胨l〇g，牛肉膏3g，氯化钠5g溶解于1L蒸馏水中，加入15%氢氧化钠溶 液约2mL，校正pH至7. 2-7. 4。加入琼脂20g，并加热煮沸，使琼脂溶化，分装烧瓶，在121°C 下高压灭菌15分钟。所得溶液即为灭菌后的营养琼脂培养基。
[0110] 2、细菌的培养：
[0111] 大肠杆菌（大肠杆菌菌株为ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌（金黄色葡萄球菌菌株 为ATCC 25923)分别置于营养琼脂培养基中，于恒温箱（37°C)中培养3小时。分别将大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌培养物用无菌水稀释至约1-2X 106个/mL的大肠杆菌培养液、金黄 色葡萄球菌培养液，备用。
[0112] 3、抑菌试验
[0113] 将实施例2-5、对照例1-4制备的综纤维素/银纳米复合材料预先压制成直径1. 5 厘米大小的圆盘，在120°C条件下灭菌20分钟，备用。
[0114] 将灭菌后的营养琼脂培养基倒入一次性无菌培养皿，待培养基的温度降低至 40-45°C后。再分别加入100mL大肠杆菌或金黄色葡萄球菌培养液，并使其分散均匀，待营 养琼脂培养基凝固后，将预先压制成型的综纤维素/银纳米复合材料样品轻轻放在培养皿 中。样品放置在大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的琼脂平板上后，恒温箱（37°C)中孵育24小 时，观察抑菌环的大小。
[0115] 抑菌试验观察结果如表1所示。
[0116] 表1抑菌环试验结果
[0117]
[0118] 试验结果表明：本发明方法制备的综纤维素/银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌 和大肠杆菌具有良好的抑菌效果，抑菌环大小（实施例2-5)分别达8. 5-16. 0mm(葡萄球 菌）和7. 5-13. 0mm (大肠杆菌）。
[0119] 在对照例1中加入添加剂NaOH，使反应混合物呈强碱性，在碱性条件下综纤维素 中的半纤维素遭到破坏；在对照例2中加入添加剂NaBH 4，既可造成碱性环境破坏综纤维素 中的半纤维素，又可作为硝酸银的还原剂，将溶液中的硝酸银还原成银。而在加入添加剂的 情况下，复合材料中的银颗粒含量仅为4. 9-6. 5%，小于不加添加剂的情况下（实施例2-7) 复合材料中银颗粒的含量（8. 9-31. 2% )，而抑菌环实验表明对照例1和2所得综纤维素/ 银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌环大小仅为2. 0-3. 5mm ;对大肠杆菌的抑菌环仅 为3. 0-3. 2mm，小于不加添加剂的情况下复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌所达到的 最大抑菌环大小。
[0120] 由此可知，本发明所得综纤维素/银纳米复合材料具有很好的抗菌性能，且所用 综纤维素既作基体材料又作还原剂，其中起还原作用的主要为半纤维素，反应过程中不需 要加入其它添加剂。半纤维素是一群复合聚糖的总称，其中的4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸、 D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸中含有还原性基团醛基，在水热反应过程中将反应混合物中 的银离子还原成单质银。
[0121] 本发明中所用综纤维素无需进行预处理，简化实验过程，且减少其他化学品的使 用；而且本发明所用综纤维素既做基体材料，又做还原剂，复合材料中银颗粒的含量明显增 加，所得综纤维素/银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果很大程度提 高。本发明所制备的综纤维素/银纳米复合材料具有制备方法简单易行，所用原料价廉易 得，利于工业化推广，在抗菌领域具有广阔的应用前景，并且直接采用综纤维素作为反应基 体及还原剂，可大大简化工艺过程，节约成本。
【主权项】
1. 一种具有抗菌活性的纤维素复合材料的制备方法，其特征是将综纤维素和银盐溶于 水，形成综纤维素-银溶液，然后在密闭条件下进行水热反应而成。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述银盐选自硝酸银或/和柠檬酸银。3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述的水热反应的反应温度为 100-250°C，反应时间为1-48小时。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述水热反应过程中绝对压力>0.IMPa。5. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述银盐与综纤维素的质量比为1 : 1_3 〇6. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述综纤维素-银溶液中银离子的浓 度为 0· 05-0. 15mol/L。7. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述水热反应包括如下顺序进行的步 骤：首先将综纤维素-银溶液置于密闭的反应釜中；接着对反应釜加热，进行水热反应；然 后对反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，获得纤维素复合材料。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述综纤维素-银溶液的体积占反应釜总 体积的60-80%。9. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述综纤维素按照如下方法制备而 成： 1) 将植物纤维粉、NaC102和水混合均勾，加入pH调节剂调节混合物的pH值到3. 8~ 4. 0 ； 2) 在温度为60-80°C下进行第一次水解处理0. 5-3h后，接着在保持温度为60-80°C的 条件下，再向反应混合物中加入似(：102及pH调节剂，继续第二次水解处理0. 5-3h; 3) 对反应混合物依次进行过滤、水洗、醇洗，即得综纤维素。10. -种具有抗菌活性的纤维素复合材料，其特征是按照如权利要求1-9任一所述制 备方法制备而成。
【专利摘要】本发明提供了一种高抗菌活性综纤维素/银纳米复合材料及其制备方法，该方法以综纤维素、银盐为原料，以水为溶剂，采用水热合成法制备而成。本方法制备的综纤维素/银纳米复合材料，银纳米颗粒粒径小且粒径分布范围窄，均匀地分散在综纤维素基体上。本发明的纤维素/银纳米复合材料的抗菌活性高，在抗菌领域具有广阔的应用前景。本发明使用的综纤维素既做反应基体又做硝酸银的还原剂，无需加入其它添加剂，简化了生产工艺过程，降低了成本；本发明中所用综纤维素来自农林生物质，来源广泛，价格低廉；利用水热合成法，方法简单易行，不需要复杂昂贵的设备，利于工业化推广。
【IPC分类】D21C5/00, B22F1/00, C08K3/08, C08L1/02
【公开号】CN105440314
【申请号】CN201510184586
【发明人】马明国, 付连花, 邓甫, 刘珊
【申请人】北京林业大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年4月17日