硬质泡沫和相关制品的制作方法
【专利说明】硬质泡沬和相关制品
【背景技术】
[0001]聚氨酯是由具有至少两个羟基基团的化合物和具有至少两个异氰酸酯基基团的 化合物制备。参见例如，D.Randall和S.Lee，"The Polyurethanes Book"，New York:John Wiley & Sons，2003 ;以及K ·Uhlig，"Discovering Polyurethanes"，New York：Hanser Gardner，1999。异氰酸酯化合物的异氰酸酯基基团与羟基化合物的羟基基团反应以形成氨 基甲酸酯键。在很多情况下，羟基化合物是低分子量聚醚或聚酯。异氰酸酯化合物可以是脂 肪族或芳香族，并且在直链聚氨酯的制备中，通常是双官能团的（即，其为二异氰酸酯）。然 而，具有更大官能度的异氰酸酯化合物用于制备热固性聚氨酯。因为羟基化合物和异氰酸 酯化合物的组合特征中大量的变化，聚氨酯树脂家族是非常复杂的。这种多样性导致大量 的聚合物结构和性能的数据。实际上，聚氨酯可以是硬质固体、柔软和弹性的，或者具有泡 沫(蜂窝)结构。
[0002] 硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是特别有效的热绝缘体。大多数的应用是作为建 筑中的绝热材料。然而，聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫固有的燃烧能力造成了对于降低的可 燃性的需要。参见，例如S· V. Levchik，E ·D.Weil，"Thermal decomposition，combustion and fire-retardancy of polyurethanes-a review of the recent literature"， Polymer International，volume 53，pages 1585-1610(2004)。而且聚氨酯和聚异氛脈酸 酯泡沫的生产通常需要来自混合反应物以形成无粘性固体泡沫的实际经过的时间。
[0003] 因此，存在对于表现出改善的耐燃性和/或形成无粘性泡沫的减少的经过时间的 聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的需要。
【发明内容】
[0004] -种实施方式是包含反应混合物的产物的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，反应混合 物包含以下各项：包含具有600至2000原子质量单位的数均分子量和平均每分子1.5至3个 羟基基团的聚(亚苯基醚）的多元醇;具有平均每分子至少2个异氰酸酯基的芳香族异氰酸 酯化合物；以及发泡剂;其中，该反应混合物表征为105至350的异氰酸酯指数;并且其中，聚 氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有〇. 03至0.7克/厘米3的芯密度。
[0005] 另一种实施方式是包含聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的制品，该包含反应混合物的 产物的聚氨酯或聚异氰脲酸酯包含有:包含具有600至2000原子质量单位的数均分子量和 平均每分子1.5至3个羟基基团的聚（亚苯基醚)的多元醇;具有平均每分子至少2个异氰酸 酯基基团的芳香族异氰酸酯化合物；以及发泡剂;其中，反应混合物表征为105至350的异氰 酸酯指数;并且其中，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有〇. 03至0.7克/厘米3的芯密度(core density)〇
[0006] 这些和其它实施方式在以下进行详细描述。
【具体实施方式】
[0007 ]本发明人已经确定表现出改善的抗燃性和/或形成无粘性泡沫的减少的经过时间 的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫可以制备自多元醇、芳香族异氰酸酯化合物、以及发泡剂，其 中，多元醇包含低分子量、多官能团的聚(亚苯基醚）。
[0008] 因此，一种实施方式是包含反应混合物的产物的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，包 含有:包含具有600至2000原子质量单位的数均分子量和平均每分子1.5至3个羟基的聚(亚 苯基醚)的多元醇;具有平均每分子至少2个异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯化合物；以及发 泡剂;其中，反应混合物的特征在于105至350的异氰酸酯指数;并且其中，该聚氨酯或聚异 氰脲酸酯泡沫具有〇. 03至0.7克/厘米3的芯密度。
[0009] 在反应混合物中使用的多元醇包括聚（亚苯基醚）。该聚(亚苯基醚)具有通过凝胶 渗透色谱使用聚苯乙烯标准法测得的600至2000原子质量单位的数均分子量。在此范围内， 数均分子量可以是1000至1500。聚(亚苯基醚)具有平均每分子1.5至3个羟基。在此范围内， 每分子的羟基基团数可以是1.6至2.5、特别地1.7至2.1。每分子的羟基基团的平均数可以 通过使用磷试剂的官能化和通过如在P.Chan，D. S.Argyropoulos，D.M.White，G.W. Yeager， and A· S·Hay，Macromolecules，1994，27册，6371-6375页中描述的31P NMR分析确定。
[0010] 聚（亚苯基醚)可以通过具有平均每分子约一个羟基基团的聚（亚苯基醚）与酚化 合物(例如，在1^81?1等的美国专利号如8.5,880,221、8抑3七等的如8.6,307,010中描述的） 的再分配反应制备。
[0011] 可替换地，聚（亚苯基醚)可以通过一元酚和二元酚或多元酚（如在Carr i 11〇等的 美国专利号No.7,671，167中描述的）的共聚制备。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)是包含 一元酚和二元酚的单体的共聚物。在一些实施方式中，一元酚具有以下结构
[0012]
[0013]其中，每次出现的Q1独立地是卤素、未取代的或取代的Q-Cu烃基，条件是烃基基 团不是叔烃基烃硫基XrCu烃氧基，或(：2_(：12卤烃氧基，其中，至少两个碳原子分隔 卤素和氧原子;并且每次出现的Q 2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的烃基，条件是 烃基不是叔烃基，烃硫基XrCu烃氧基，或C2_C 12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子 分隔卤素和氧原子。如在本文中使用的，术语"烃基"，无论是否单独使用，或作为另一种术 语的前缀、后缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环、 双环、支链、饱和的、或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环、双环、支链、饱和 的和不饱和的烃部分的组合物。然而，当烃基残基描述为取代的时，它可以可选地包含取代 基残基的碳和氢部分之外的杂原子。因此，当特别描述为取代的时，烃基残基还可以包含一 个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等，或者其可以在烃基残基的主链中包含杂原子。 作为一个实例，Z 1可以是由3,5_二甲基-1，4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二-正-丁基胺 组分反应形成的二-正丁基氨甲基。在某些实施方式中（in one some)，一元酸选自2,6-二 甲基苯酚、2,3,6_三甲酚，或它们的组合。在一些实施方式中，一元酚包含2,6_二甲基苯酚。
[0014] 在一些实施方式中，二元酚具有以下结构
[0015]
[0016] 其中，每次出现的R1和R2的独立地是氢、卤素、未取代的或取代的Q-Cu烃基，条件 是烃基基团不是叔烃基，烃硫基XrCu烃氧基，或C 2_C12卤代烃氧基，其中，至少两个 碳原子分隔卤素和氧原子;Z是0或1;以及Y选自以下
[0017]
[0018] 其中，每次出现的R3_R6独立地是氢或经基。在一些实施方式中，二元酚选自 1，1-双(3，5_二甲基_4_轻苯基）乙烧、1，1_双(3_氣_4_轻苯基）乙烧、1，1_双(3_甲基_4_轻 苯基）乙烷、1，2_双(4-羟基-3，5_二甲苯基)-1,2-二苯乙烷、1，2_双(3-甲基-4-羟苯基)-1， 2-二苯乙烧、1，2 -双(3-甲基轻苯基）乙烧、2，2 '-联蔡酸、2，2 '-联苯二醇、2，2 '- 二羟基_ 4,4'_二甲氧基二苯甲酮、2,2'_二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'_二羟基二苯甲酮、2,2_双 (3，5_二氣_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_漠_4_轻苯基)丙烷、2，2_双(3_苯基_4_轻苯基）丙 烷、2，2_双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2_双(3，5_二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1_双(3，5_二 甲基-4-轻苯基)_1_苯乙烧、1，1_双（3_氣_4_轻苯基)_1_苯乙烧、1，1_双（3_甲基_4_轻苯 基)_1_苯乙烧、2，2_双(4_羟基_3，5_二甲基苯基)_1_苯丙烷、2，2_双(4_羟基_3，5_二甲苯 基）己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)戊烷、2，2-双(3-甲基-4-羟萘基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-轻苯基)-1 -苯丙烷、2，2_双(3_甲基_4_轻苯基）己烧、2，2_双(3_甲基_4_轻苯基)戊 烷、2,2'_亚甲基双(4-甲基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3'， 5,5'_四甲基_4,4'_双酚、3,3'_二甲基_4,4'_双酚、双(2-羟苯基）甲烷、双(4-羟基-2,6-二 甲基-3-甲氧基苯基）甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基）甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基）甲烷、双 (4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)环己基甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基）甲烷、双(3,5_二甲基-4-羟苯基）甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)苯甲烷、2,2'，3,3'，5,5'-六甲基-4,4'-双酚、八氟-4,4'-双酚、2,3,3'，5， 5 ' -五甲基-4，4 ' -双酚、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯 基)环己烷、双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、四氯双酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2'-二烯丙 基-4,4'-双酚A、2,2'_二烯丙基-4,4'-双酚S、3,3'5,5'_四甲基-4,4'-双酚硫醚 (bisphenol sulfide)、3,3-二甲基-双酸硫醚、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-双酸砜、以及它们 的组合。在一