制备环己酮的方法

制备环己酮的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2015年3月31日提交的美国临时申请62/140,702 ;2014年9月30 日提交的美国临时申请62/057, 919 ;和2015年1月16日提交的欧洲专利申请15151424. 7 的优先权，它们的公开内容在此通过引用全部纳入本申请。
技术领域
[0003] 本发明涉及制备环己酮的方法。具体来说，本发明涉及通过苯酚氢化制备环己酮 的方法。本发明可用于，例如由环己基苯氧化和环己基苯氢过氧化物裂解来制备环己酮。
【背景技术】
[0004] 环己酮是化学工业中的一种重要原料，并且广泛用于例如生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸，和增塑剂。一种制备环己酮的方法是通过氢化苯酚。
[0005] 目前，生产苯酚的常用途径是Hock法。这是一种三步法，其中第一步包括用丙烯 烷基化苯以产生枯烯，然后将枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后将氢过氧化物裂解以产 生等摩尔量的苯酚和枯烯。然后可将分离的苯酚产物通过氢化步骤转化成环己酮。
[0006] 从例如美国专利6, 037, 513可知，环己基苯可以通过如下方式产生：使苯与氢气 在双官能催化剂的存在下接触，所述催化剂包含MCM-22型分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它 们的混合物中的至少一种氢化金属。该文献还披露了，所得环己基苯可以被氧化成相应的 氢过氧化物，然后使其裂解以产生苯酚和环己酮的裂解混合物，可以再将该混合物分离以 获得纯的，基本上等摩尔的苯酚和环己酮产物。该用于共产出苯酚和环己酮的基于环己基 苯的方法对于制备这两种重要工业原料是非常有效的。由于环己酮的商业价值高于苯酚， 特别期望的是，在该方法中生产出比苯酚多的环己酮。虽然这可以通过接着氢化该方法中 生产的纯苯酚产物以将一部分或全部苯酚转化成环己酮来实现，但特别希望有更经济的方 法和系统。
[0007] 从上述基于环己基苯的方法制备比苯酚多的环己酮的一种方案是氢化由裂解混 合物获得的含苯酚和环己酮的混合物以将其中含有的至少一部分苯酚转化成环己酮。然 而，由于苯酚/环己酮混合物总是含有不可忽略量的（i)可以使氢化催化剂中毒的含硫组 分，和（ii)可以在氢化步骤中转化成双环己烷的环己基苯，并且由于苯酚/环己酮/环己 基苯混合物的氢化还会导致形成环己醇，造成收率损失，因此这样的方法存在着挑战。
[0008] 因此，需要由含苯酚、环己酮、环己基苯和含硫组分的混合物制造环己酮的改进方 法。
[0009] 本发明满足的这样的和其它需求。

【发明内容】

[0010] 已经发现，苯酚/环己酮混合物中含有的含硫组分可以通过在用于将环己酮从苯 酚/环己酮混合物分离的第一蒸馏塔之前的前吸收剂而有效除去，和/或通过使用在第一 蒸馏塔之后但在氢化反应器之前的后吸收剂而有效除去，从而减轻氢化催化剂的中毒。 [0011] 在第一方面，本公开涉及制备环己酮的方法，所述方法包括：（la)提供包含环己 酮、苯酚、环己基苯和含硫组分的粗混合物；（lb)使所述粗混合物与能够除去至少一部分 所述含硫组分的前吸收剂接触以获得包含环己酮、苯酚、和环己基苯的第一混合物；（Ic) 将第一混合物供料到第一蒸馏塔；（II)从第一蒸馏塔获得：包含浓度高于第一混合物的环 己酮的第一上部流出物；包含环己酮、环己基苯、双环己烷和浓度高于第一混合物的苯酚的 第一中间流出物；和包含浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；（III)提供 氢气和至少一部分第一中间流出物作为至氢化反应区的至少一部分氢化进料；（IV)使所 述氢化进料与氢气在所述氢化反应区接触，在那里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢 化反应条件下反应以获得包含环己基苯、双环己烷、浓度高于氢化进料的环己酮、和浓度低 于氢化进料的苯酚的氢化反应产物；和（V)将至少一部分所述氢化反应产物供料至第一蒸 馏塔。
[0012] 在第二方面，本公开涉及制备环己酮的方法，所述方法包括：（1)供料包含环己 酮、苯酚、环己基苯和含硫组分的第一混合物至第一蒸馏塔；（II)从第一蒸馏塔获得：包含 浓度高于第一混合物的环己酮的第一上部流出物；包含环己酮、环己基苯、双环己烷、一部 分所述含硫组分和浓度高于第一混合物的苯酚的第一中间流出物；和包含浓度高于第一混 合物的环己基苯的第一下部流出物；（III)从第一中间流出物除去至少一部分所述含硫组 分以获得氢化进料；（IV)将至少一部分所述氢化进料和氢气供料至氢化反应区，在那里苯 酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含环己基苯、双环己烷、 浓度高于氢化进料的环己酮、和浓度低于氢化进料的苯酚的氢化反应产物；和（V)将至少 一部分所述氢化反应产物供料至第一蒸馏塔。
[0013] 在本发明的方法的第一或第二方面的特定实施方案中，前去除机构和后去除机构 都用于从氢化进料除去至少一部分含硫组分。
【附图说明】
[0014] 图1是示意图，其显示了由包含苯酚、环己酮和环己基苯的第一混合物制备环己 酮的方法/系统，包括第一蒸馏塔T1，氢化反应器R1，和环己酮纯化塔T2。
[0015] 图2是示意图，其显示了类似于图1中所示方法/系统的方法/系统的一部分，但 包含第一蒸馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。
[0016] 图3是示意图，其显示了类似于图1和2中所示的方法/系统的方法/系统的一 部分，但包含第一蒸馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或之内的改型的流体连通和/或 热传递布置。
[0017] 图4是示意图，其显示了类似于图1-3中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含管式换热器型氢化反应器R1，其中氢化反应主要在气相中发生。
[0018] 图5是示意图，其显示了类似于图1-4中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含串联连接的三个氢化反应器R3、R5、和R7，其中氢化反应主要在液相中发生。
[0019] 图6是示意图，其显示了类似于图1-5中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含第一蒸馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。
[0020] 图7是示意图，其显示了类似于图1-6中所示的方法/系统的方法/系统的一部 分，但包含第一蒸馏塔T1之前的前吸收剂床T4,其配置为从供料到第一蒸馏塔T1的苯酚 /环己酮/环己基苯进料除去至少一部分含硫组分以降低或防止氢化反应器中的催化剂中 毒。
[0021] 图8是示意图，其显示了类似于图1-7中所示的方法/系统的一部分，包含第一蒸 馏塔Τ1之后的后吸收剂床Τ5,其配置为从供料到氢化反应器的苯酚/环己酮/环己基苯进 料除去至少一部分含硫组分以降低或防止氢化反应器中的催化剂中毒。
[0022] 图9是示意图，其显示了类似于图1-8中所示的方法/系统的一部分，包含环己酮 纯化塔Τ2之后的吸收剂床Τ6,其配置成从最终环己酮产物降低含硫组分的量。
【具体实施方式】
[0023] 现将描述本发明的各种特定实施方案、版本和实例，包括用于理解要求保护的本 发明而在本文中采用的优选的实施方案和定义。虽然以下详细说明给出了特定优选的实施 方案，本领域技术人员将理解，这些实施方案只是示例性的，本发明可以其它方式实施。为 了确定侵权的目的，本发明的范围将引述任何一个或多个所附的权利要求，包括它们的等 价物，和等价于引述的那些的要素或限制。任何对"发明"的引述可能指由权利要求限定的 本发明中的一项或多项，但不必然指所有本发明。
[0024] 在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应理解每个步骤是可在该 方法中一次或多次，以连续或非连续的方式进行的操作或运转。除非有相反的说明或上下 文另有明确指示，方法中的每个步骤可按如它们列出的顺序，与一个或多个其它步骤交叠 或不交叠，或以任意其它顺序进行，视情况而定。此外，一个或多个或甚至所有步骤可对于 相同或不同批次的材料来说同时进行。例如在连续方法中，虽然方法中的第一步骤是在原 料刚进料到所述方法的开始时进行的，第二步骤可在处理在第一步骤较早时间供料到所述 方法的原料所得到的中间体材料的同时进行。优选地，各步骤以所描述的顺序进行。
[0025] 除非另有指示，否则在本公开内容中的全部表示数量的数值应理解为在所有情况 下被术语"约"修饰。还应理解说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施 方式。已作出努力以确保实施例中数据的准确性。然而，应理解任何测得的数据固有地含 有一定水平的误差，这是由用于进行测量的技术和设备的限制所引起的。
[0026] 除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的不定冠词"一（a)"或"一 个（an)"应指代"至少一种"。因此，包含"轻质组分"的实施方案包括其中一种、两种或更 多种轻质组分存在的实施方案，除非另有说明或上下文明确表明仅有一种轻质组分存在。
[0027] 本文中使用的"络合物"是指通过确定的组分经由化学键、氢键和/或物理力形成 的物质。
[0028] 蒸馏塔的"操作温度"是指该塔内的液体介质在正常操作期间所暴露于的最高温 度。因此，塔的操作温度典型地为再沸器中液体介质的温度，如果该塔配有再沸器的话。
[0029] 本文使用的术语"含硫组分"包括所有包含硫的化合物。
[0030] 在本申请中，材料中的硫浓度以相对于该材料的总重量计元素硫的重量比例表达 (ppm，重量百分比等），即使硫可以除零外的各种价态存在。硫酸浓度以相对于材料的总重 量计氏50 4的重量比例表达（ppm，重量百分比等），即使硫酸可能在该材料中以除!12504以外 的形式存在。因此，硫酸浓度为材料中H2S04,S03,HS04，和R-HS04的总浓度。
[0031] 本文中使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指体积百分比，"mol%"是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，"ppmwt"和"wppm"可互换使用用于指按重量计的 每百万份的份数。本文使用的所有"ppm"都是ppm重量，除非另有说明。本文的所有浓度 都是以所指代的组合物的总重量计。因此，第一混合物各种组分的浓度都是基于第一混合 物的总重量表达的。本文表达的所有范围应包括两个端点值作为两个具体实施方案，除非 有相反说明或指示。
[0032] 在本公开，在塔的端部（顶部或底部）"的附近"的位置是指距该塔的端部（顶部 或底部）在a*Hc的距离以内的位置，其中He为该塔自底部至顶部的距离，和al<a<a2， 其中al和a2 可以独立地为：0,0· 01，0· 02,0· 03,0· 04,0· 05,0· 06,0· 07,0· 08,0· 09,0· 10， 0· 11，0· 12,0· 13,0· 14,0· 15,0· 16,0· 17,0· 18,0· 19,0· 20,只要al〈a2。例如在塔的端部附 近的位置可以具有距该端部（顶部或底部）最多D米的绝对距离，其中D可以为5. 0,4. 5， 4· 0,3· 5,3· 0,2· 5,2· 0,1. 5,1. 0,0· 8,0· 5,0· 4,0· 3,0· 2,0· 1，或 0。
[0033] 本文中使用的"上部流出物"可处于容器例如蒸馏塔或反应器的最顶端或侧面，其 上有或没有另外的流出物。优选地，上部流出物在塔顶部的附近的位置抽出。优选地，上 部流出物在高于至少一种进料的位置抽出。本文中使用的"下部流出物"处于低于所述上 部流出物的位置，其可在容器的最底端或侧面，如果在侧面，则在其下有或没有另外的流出 物。优选地，下部流出物在塔底部的附近的位置抽出。优选地，下部流出物在低于至少一种 进料的位置抽出。本文中使用的"中间流出物"是在上部流出物和下部流出物之间的流出 物。蒸馏塔上的"相同水平"是指总高度在不超过塔总高度的5%的碳的连续段。
[0034] 本文中使用的元素及其基团的命名根据国际纯粹和应用化学联盟在1988年以后 使用的元素周期表。该元素周期表的实例参见AdvancedInorganicChemistry，第6版， F.AlbertCotton等人（JohnWiley&Sons，Inc.，1999)的封面内页。
[0035] 本文中使用的术语"甲基环戊酮"包括异构体2-甲基环戊酮（CAS注册号 1120-72-5)和3-甲基环戊酮（CAS注册号1757-42-2)，以它们之间的任何比例，除非明确 指明是这两种异构体中之一或上下文明确表明是这种情况。应注意的是，在本方法的各种 步骤的条件下，该两种异构体可进行异构化反应以产生不同于原料刚好在加入容器例如蒸 馏塔之前的比例。
[0036] 本文中使用的上位术语"二环己基苯"（"DiCHB"）总共包括1，2-二环己基苯， 1，3-二环己基苯，和1，4-二环己基苯，除非明确指出仅其中的一者或两者。术语环己基苯 当以单数形式使用时，是指单取代的环己基苯。本文中使用的术语"C12"是指具有12个 碳原子的化合物，和"C12+组分"是指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例 包括环己基苯，联苯，双环己烷，甲基环戊基苯，1，2-联苯基苯，1，3-联苯基苯，1，4-联苯基 苯，1，2, 3-三苯基苯，1，2, 4-三苯基苯，1，3, 5-三苯基苯，和相应的含氧化物，例如醇，酮， 酸，和得自这些化合物的酯等。本文中使用的术语"C18"是指具有18个碳原子的化合物， 和术语"C18+组分"是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例包括，二环己基 苯（"DiCHB"，如上所述），三环己基苯（"TriCHB"，包括其所有异构体，包括1，2,3_三环己 基苯，1，2, 4-三环己基苯，1，3, 5-三环己基苯，和它们中两种或更多种以任何比例的混合 物）。本文中使用的术语"C24"是指具有的化合物24个碳原子。
[0037] 本文中使用的术语"轻质组分"是指标准沸点（即在101，325Pa压力下的沸点） 低于环己酮的化合物。轻质组分的实例包括，但不限于：（i)甲基环戊酮；（ii)水；（iii) 包含4,5,6,7,8,9，10，11，或12个碳原子的烃，包括但不限于直链，支链，环状，取代的环状 烷烃、烯烃和二烯烃；（iv)烃的含氧化物，例如醇，醛，酮，羧酸，醚等；(v)含氮化合物，例如 胺，酰胺，酰亚胺，N02-取代的化合物等；(vi)含硫化合物，例如硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐， 砜等。已经发现，包含1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的含硫化合物、含氮化合物、二烯烃、烯 烃、环状烯烃、和环状二烯烃、和羧酸可存在于通过更详细地在下文描述的氢过氧化物裂解 反应产生的苯酚/环己酮混合物中，并且它们对氢化催化剂的性能是特别有害的，导致催 化剂中毒和不合需要，过早的催化剂性能降低。
[0038] 本文中使用的术语"MCM-22型材料"（或称"MCM-22型的材料"或"MCM-22型的分 子筛"或"MCM-22型沸石"）包括以下的一种或多种：
[0039]-由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。（晶胞 为原子的空间排列，所述原子如果铺设在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨 论于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001，引入它的全部内容作为参考）； 由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成一个晶胞 厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；
[0040]-由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多 于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这种第二度 构造块的堆积可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任意组合；以及
[0041]-通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子 筛。
[0042]MCM-22型分子筛包括d-面间距最大值在12. 4±0. 25、6. 9±0. 15、3. 57±0. 07和 3. 42±0. 07埃的X射线衍射图样的那些分子筛。通过标准技术，例如使用铜的Κ-α的双重 线作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材 料的X射线衍射数据。
[0043]MCM-22型的材料包括MCM-22 (描述于美国专利号4, 954, 325)、PSH-3 (描述 于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1 (描述于欧 洲专利号0293032)、ITQ-1 (描述于美国专利号6, 077, 498)、ITQ-2 (描述于国际专利[0044] 这里披露的制备环己酮的方法和系统可以有利地用于由包含苯酚、环己酮和环己 基苯的任何进料混合物制备环己酮。虽然进料可得自任何方法或来源，但优选获自包含环 己基苯氢过氧化物和环己基苯的混合物的酸裂解，该混合物又优选地获自环己基苯的需氧 氧化，该环己基苯又优选地获自苯的氢烷基化。这些优选的方法的步骤详细描述于以下。
[0045] 环己基苯的供应
[0046] 供应到氧化步骤的环己基苯可以由苯生产苯酚和环己酮的集成方法产生和/或 作为该方法的部分循环。在这样的集成方法中，苯通过任何常规技术先转化成环己基苯，包 括苯的氧化性偶联以制备联苯，然后进行联苯的氢化。然而，在实践中，环己基苯通过以下 方式来期望地产生：使苯与氢气在氢化烷基化反应条件下在氢化烷基化催化剂的存在下接 触，从而苯进行以下反应-1以产生环己基苯（CHB):
[0048] 或者，环己基苯可以通过以下方式产生：苯与环己烯在固体酸催化剂例如MCM-22 族分子筛的