一种植物油多元醇及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯材料是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复 结构单元的聚合物。其中异氰酸酯的国际市场趋于稳定，主要为MDI和TDI两类，供求趋于平 衡且生产工艺比较完善；而聚氨酯多元醇种类繁多，目前市场上占主导地位的多元醇主要 为某些较高官能度的羟基化合物和胺类化合物与环氧丙烷或环氧乙烷反应得到的聚醚类 多元醇，除此以外还有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，这些多元醇产品都是石油的下 游产品，资源依赖性强、价格较高、工艺安全性差。因此，以生物基原料替代石化资源，开发 生物基多元醇，提升产品品质、降低资源依赖性、提升过程安全性，是聚氨酯多元醇研究和 产业发展的重要趋势。
[0003]植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生产聚氨酯， 是石油基多元醇的良好替代原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与 多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物;2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带 有端位羟基的多羟基化合物;3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化 或卤化等处理生成多羟基化合物。
[0004] 上述合成植物油多元醇的方法中，方法3)即环氧开环法制备植物油多元醇成本较 低，是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法，且通常与方法1)联用。 CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三 步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别以菜籽油和小桐子油为主要原 料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN1907944A以环氧菜籽油为主要原 料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。CN101314632A公开了"利用大豆油制备硬质 聚氨酯泡沫塑料的方法"，方法中包括环氧化/开环/醇解/酯化四步。CN101906016A公开了 "一种橡胶籽油多元醇及其制备方法"，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应 制得植物油多元醇。CN102206154A公开了"一种植物油多元醇及其制备方法"，方法中包括 环氧化/开环二步反应。
[0005]以上专利制备的植物油多元醇均通过间歇式反应釜合成，环氧化与开环分为两步 反应，存在以下弊端:①反应时间长;②能耗较高;③设备及自控水平低;④难以避免的副反 应导致产品品质较低(低聚副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大）。
[0006]此外，基于环氧化/开环乃至环氧化/开环/醇解或醇解/环氧化/开环反应生成的 植物油多元醇，仍普遍存在羟值偏低，品质不高，应用于聚氨酯材料时仍需复配一定比例石 化基多元醇的短板。
[0007]基于以上问题，本发明克服现有技术的不足之处，设计新的合成路线，结合新的生 产工艺，合成出结构新颖，品质高，能完全替代传统石化基多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的 植物油多元醇。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种植物油多元醇，以解决现有技术存在的羟值 较低和品质不高等问题。
[0009] 本发明还要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇的制备方法。
[0010] 本发明最后要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇在在制备聚氨酯泡沫材 料中的应用。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0012] -种植物油多元醇的制备方法，它包括如下步骤：
[0013] (1)将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基；
[0014] (2)将步骤（1)得到的产物与环氧-羟基化试剂同时分别栗入微流场反应器中反 应；
[0015] (3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇。
[0016] 步骤（1)中，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕 榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一种或几种的组 合。
[0017] 步骤（1)中，将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基的方法为:将植物油溶于有机溶 剂中，加入烯丙位氧化剂，混合均匀后于35~55°C下搅拌反应25~45h，再加入Na2C03饱和水 溶液，冷却，加入Na2S03充分搅拌后，分离出有机相，采用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，然后 用无水硫酸镁干燥。
[0018] 步骤（1)中，植物油和有机溶剂的摩尔比为1:50~70,有机溶剂和Na2C〇3饱和水溶 液的体积比为3~1:1;其中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃，烯丙位氧化剂为二氧 化硒和/或氧化叔丁醇。
[0019] 步骤(1)中，所述的烯丙位氧化剂为二氧化硒时，二氧化硒与植物油双键的摩尔比 为0.3~0.6:1;所用的烯丙位氧化剂为氧化叔丁醇时，氧化叔丁醇与植物油双键的摩尔比 为0.8~2.8:1;所用的烯丙位氧化剂为二氧化硒和氧化叔丁醇时，二氧化硒与过氧化叔丁 醇的摩尔比为0.2~0.5:1，二氧化硒与植物油双键的摩尔比为0.1~0.2:1。
[0020] 步骤(2)中，所述的环氧-羟基化试剂包括如下组分:双氧水、甲酸、硫酸和乙二胺 四乙酸二钠;其中，双氧水和甲酸的摩尔比为1:1，甲酸、硫酸、乙二胺四乙酸二钠与植物油 中双键的摩尔比为7~16:0.02~0.2:0.01~0.2:1。
[0021]步骤（1)中，加入Na2S03的目的是为了除去过量的烯丙位氧化剂，Na2S03的加入量 以完全去除过量的烯丙位氧化剂为宜。
[0022]步骤(2)中，微流场反应器中的反应温度为60~120°C，物料停留时间为4~13min。
[0023]步骤(2)中，所述的微流场反应器为微通道模块化反应装置，它包括通过管道依次 顺序相连的微混合器、微结构热交换器和微结构反应器;其中，微混合器上通过管道连接有 两个精确且低脉动的进料栗，一个栗负责栗送植物油，另一个栗负责栗送预混合的环氧-羟 基化试剂。
[0024] 其中，上述微混合器的型号优选为slitplatemixerLH25,微结构热交换器的型 号优选为coaxialheatexchanger，微结构反应器的型号优选为sandwichreactorHC或 自制哈氏合金微通道反应器。
[0025]步骤(3)中，洗涤的方法为5%的碳酸钠水溶液洗涤至中性，干燥的方法为无水硫 酸钠干燥。
[0026]步骤(2)中反应的反应式如下：
[0028]步骤(3)所得植物油多元醇的结构式如下：
[0030]上述制备方法制备得到的植物油多元醇也在本发明的保护范围之内。
[0031]上述植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0032]有益效果：与以往报道中将植物油先环氧化再开环制备植物油多元醇的方法相 比，本发明创新性地预先对植物油进行烯丙位氧化处理，增加产物中羟基含量，同时借助微 流场技术，实现后续流程中环氧化与开环反应的一步法操作，得到的植物油多元醇结构新 颖，羟值高，可应用于聚氨酯泡沫材料的制备；同时，选用微流场技术有助于降低副反应发 生，提升产品品质，还能实现节能减排。
【附图说明】
[0033]图1为植物油烯丙位氧化反应的反应式；
[0034]图2为本发明植物油多元醇的结构式。
【具体实施方式】
[0035]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0036]下述实施例中对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
[0037] (1)根据GB/T12008·3-2009 测羟值；
[0038] (2)根据GB/T12008 · 7-2010 测粘度；
[0039] (3)根据GB/T6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
[0040] (4)根据GB/T8813-2008测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为 压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10%变形量时的测试值作为材料的压缩强度。
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