酮酸与炔制备α,β-不饱和丁内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到酮酸与炔制备α，β-不饱和丁内酯的方法。
【背景技术】
[0002] α，β-不饱和丁内酯是一类重要的有机合成中间体。近年来，α，β-不饱和丁内酯在 有机合成中的广泛应用，引起了人们的兴趣和关注，而α，β_不饱和丁内酯的合成方法，也取 得了较大的进展。
[0003] 1990年BruceB.Jarvis等人在酸的催化下，用α-羰基酸和稀经作用，反应以较好 的产率获得α，β_不饱和丁内酯。但在原料的选择方面存在着一定的局限性。1997年Howard Alper利用内部炔醇在钯的催化下合成该产物。然而以复杂的炔醇作为原料限制了底物的 范围，同时反应需要在C0和氢气的保护下进行而且反应中的试剂需要干燥环境，这些因素 均使反应的操作复杂化。而以Pd2(dba)3 ·CHC13作为催化剂又增加了反应的成本。2003年 ShigetoshiTakahashi利用联稀在舒的催化下插入羰基获得该产物。整个反应在C0的氛围 下进行，为反应的操作带来难度。Ru3(CO)12的使用和严格的反应条件都增加了反应的成本。 2003年，AlexandruT.Balaban等人利用2，4，6-三甲基吡喃阳离子和氰化钠作用合成特定 的α，β-不饱和丁内酯:3，5-二甲基-5-(2-丙酮基)_呋喃酮。但是氰化钠作为一种有毒试剂， 在使用中受到严格限制。2005年，麻生明等人在碘化钠的催化下，用2-甲氧基呋喃衍生物和 有机碘化物作用生成α，β-不饱和丁内酯。然而，该方法在原料制备方面较为复杂。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供酮酸和炔制备α，β_不饱 和丁内酯的方法，解决制备α，β_不饱和丁内酯操作复杂、对反应环境要求高等问题。整个反 应的操作简单易行，减少了反应的成本，提高了经济收益。
[0005]本发明是通过以下的技术措施来实现的。酮酸与炔制备α，β_不饱和丁内酯的方 法，所述α，β_不饱和丁内酯的分子式(通式)是：
[0007]其中：R1为芳基或叔丁基，R2为芳基
[0008]合成反应步骤包括：
[0009] Α在反应设备中加入酮酸、炔、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚，以氯苯作为 溶剂，在70°C下进行反应一段时间，获得粗产品及溶剂；
[0010]B.将上述产物进行减压操作，以蒸去溶剂；
[0011]C.用有机溶剂进行柱层析，即可获得高纯度的α，β_不饱和丁内酯；
[0012] 在此以(A)~(C)来表示上述步骤的先后次序。
[0013] 所述酮酸为苯甲酰甲酸、对甲氧基苯甲酰甲酸中的任意一种。
[0014] 所述炔为对甲基苯乙炔、对溴苯乙炔、对氯苯乙炔和对叔丁基苯乙炔中的任意一 种。
[0015] 所述酮酸、炔、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:3:2:0.2。
[0016] 所述在70°C下反应的反应时间为6-18小时。
[0017]所述有机溶剂柱为石油醚和乙酸乙酯的混合物，
[0018] 所述石油醚:乙酸乙酯的体积比为10:1。
[0019]本发明所述的合成方法的方程式为：
[0021]其中，R1为芳基或叔丁基，R2为芳基。
[0022]合成反应所获得的高纯度的α，β-不饱和丁内酯可以用核磁分析仪（INV0VA400)进 行检测，测试条件为:400MHzCDC13。
[0023] 本发明采用上述技术措施后，在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且 易获得的；该方法的底物适用范围广;整个反应的操作简单易行;大大减少了反应的成本； 产率在80%左右，工业生产的经济效益也有所提高：况且利用现有的方法难以合成此类化 合物。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0025] 实施例一利用苯甲酰甲酸和苯乙炔的反应，合成化合物。其分子式为：
[0027] 在一反应管中一次加入0.3mmol苯甲醜甲酸、0.9mmol苯乙块、0.6mmol对甲苯横酸 一水合物、〇.〇6mmol三氟化硼乙醚和2mL氯苯，在70°C下反应6h，反应结束后减压蒸去溶剂， 用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为10:1，然后得到纯品，收率 78%，纯度 98 %。
[0028] 经核磁分析：? 匪R(400MHz,CDC13)S8.35(s，1H)，7.92-7.86(m，4H) ,7.59-7.53 (m，3H) ,7.46-7.30(m，8H)，4· 13(d，J= 16 ·4Ηζ，1Η) ,3.70(d，J=16.4Hz，1H).13C匪R(1〇〇MHz，CDC13)S195.1,169.8,149.9,138.2,136.0,133.2,130.1,129.0,128.8,128.3， 128.2,128.2,128.1,127.8,126.8,125.3,85.7,48.2〇
[0029]实施例二利用对甲氧基苯甲酰甲酸和苯乙炔的反应，合成化合物。其分子式为：
[0031 ] 在一反应管中一次加入0.3mmol对甲氧基苯甲酰甲酸、0.9mmol苯乙块、0.6mmol对 甲苯磺酸一水合物、〇.〇6mmol三氟化硼乙醚和2mL氯苯，在70°C下反应9h，反应结束后减压 蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为10:1，然后得到 纯品，收率88%，纯度98.5%。
[0032]经核磁分析：?匪R(400MHz,CDC13)S8.23(s，1H)，7.91-7.82(m，4H) ,7.58-7.51 (m，3H)，7.46-7.40(m，2H),7.39-7.34(m，2H),7.33-7.28(m，lH)，6.92(d，J=8.8Hz，2H)， 4.12(d，J= 16.4Hz，1H) ,3.81 (s，3H)，3.67(d，J= 16.4Hz，1H).13CNMR(100MHz，CDC13)S 195.7,170.6,160.5,148.1,138.9,136.6,133.7,129.9,128.8,128.8,128.7,128.6， 128.3,125.9,121.9,114.1,86.1,55.4,48.8〇
[0033] 实施例三利用对甲氧基苯甲酰甲酸和对甲基苯乙炔的反应，合成化合物。其分子 式为：
[0035] 在一反应管中一次加入0 · 3mmol对甲氧基苯甲酰甲酸、0.9mmol对甲基苯乙炔、 0.6mmol对甲苯磺酸一水合物、0.06mmol三氟化硼乙醚和2mL氯苯，在70°C下反应13h，反应 结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为10:1， 然后得到纯品，收率81 %，纯度98%。
[0036]经核磁分析：?NMR(400MHz，CDC13)S8.22(s，lH) ,7.89-7.83(m，2H)，7.79((1,J= 8.0Hz，2H)，7.42(d，J= 8.0Hz，2H)，7.23(d，J= 8.0Hz，2H)，7.17(d，J