具有杀虫活性的含氮桥环化合物及其制备和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氮桥环类新烟碱杀虫剂、及其制备方法和应用。 技术背景
[0002] 20世纪80年代中期拜耳公司（Bayer)开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为 最成功的新型杀虫剂之一，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对 哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成 为新农药创制的重要热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫 胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂。新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物 和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性，已经成为农药创制的重要 热点领域。
[0003] 但是由于吡虫啉过量频繁使用造成的较为严重的抗性问题以及由于结构相似性 带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用，成为制约 此类化合物发展的重要问题，同时新烟碱类杀虫剂主要对同翅目和鞘翅目害虫高效，其相 对较窄的杀虫谱也限制了虫害防治方面的用药选择性。
[0004] 因此，对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，获得新的、更高效的化合 物，解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂是本发明需要解决的 技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了新的高效杀虫剂，提高了新烟碱类化合物的杀虫活性，扩大了杀虫 谱，解决了现有技术中存在的问题。
[0006] 本发明目的在于提供一类高效防治害虫的化合物及其制备方法。
[0007] 本发明的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保 护。
[0008] 本发明在现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基亚甲基上引入含氮桥环，合成 了一种新型的新烟碱类化合物，该类化合物具有显著的杀虫活性，杀虫谱广。
[0009] 在本发明的第一方面，提供了具有通式1所示结构的化合物，或所述化合物的光 学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：
[0010]
[0011]式中：
[0012]X为N或S;
[0014] 或&为H，取代或未取代的Q6饱和或不饱和的烃基，取代或未取代的Q6饱和或 不饱和的烃氧基，取代或未取代的Q6饱和或不饱和的烃基-ο-e; 6饱和或不饱和的烃基， 取代或未取代的Q6饱和或不饱和的烃基-S-Q6饱和或不饱和的烃基，取代或未取代的含 氮、氧和/或硫的杂桥环基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基羰基或 胺基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基，取代或未取代的C6 12芳基，其 中所述取代基为选自下组总得一个或多个：卤素、Q4烷基、Q4烷氧基、Q4卤代烷基或G4 氯代烷氧基；
[0015]R2为H，卤素，Q6烷基，稀丙基，苄基，Q_4烷氧基_4烷基，Q_4烷氧基撰基，苯 氧撰基，C2_6炔基撰基，C2_3烯基撰基，C3_6环烷基撰基，苯甲醜基，或者被一个或多个选自 齒原子、Q_4烷基、Q_4卤代烷基、Q_4烷氧基或G_4烷基撰基的取代基所取代的苯甲醜基， 呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
[0016]R3和R4各自独立地为H，Q6烷基，烯丙基，苄基，Q_ 4烷氧基_ 4烷基，Q_ 4烷氧 基-羰基，苯氧羰基，c2_6炔基-羰基，c2_3烯基-羰基，c3_6环烷基-羰基，未取代的或者 被一个或多个选自卤原子、Ci_4烷基、Ci_4卤代烷基、Ci_4烷氧基和Ci_4烷基-羰基的取代 基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
[0017] 或R3 和r4 共同构成-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-mr' -或-ch2-mr' -ch2-;式 中，M为N、0或S杂原子；R'为杂原子上的取代基，选自下组：H，Q6烷基，烯丙基，苄基，苯 基，（V4烷氧基-(^_4烷基，（V4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2_6炔基-羰基，C2_3烯基-羰 基，c3_6环烷基-羰基，未取代的或者被一个或多个选自卤原子、Ci_4卤代烷基、Ci4烷基或 Q4烷氧基和Q_4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
[0018] R5、R6、R7和R各自独立地为H，卤素，Q6烷基，Q6烷氧基，烯丙基，苄基，Q_ 4烷氧 基-G_4烷基，Q_4烷氧基撰基，苯氧撰基，C2_6炔基撰基，C2_3烯基撰基，C3_6环烷基撰基， 未取代的或者被一个或多个选自卤原子、Ci_4烷基、Ci_4卤代烷基、Ci_4烷氧基或Ci_4烷基 羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
[0019] η为 1 或2;
[0020] Rs为Η，氰基，硝基，Q6烷基，卤代Q6烷基，磺酸基Q6烷基，Q6烷基-羰基6 烷基，稀丙基，G_4烷氧基_4烷基，G_4烷氧基-撰基，苯氧撰基，G_6烷基-撰基，C2_6 炔基-羰基，c2_3烯基-羰基，c3_6环烷基-羰基，未取代的或被一个或多个选自卤原子、 Ci-4烷基、臆基、硝基-4卤代烷基、Cl-4烷氧基或Ci-4烷基-撰基的取代基所取代的以下 基团：苄基、甲基吡陡、苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至 十元杂环基、C612芳基；
[0021] 或Rs为_YRaRb结构，其中，Y独立地为0、N、S、SO、S02 ;Ra和Rb各自独立地为H，羟 基，Q6烷基，稀丙基，Q_4烷氧基_4烷基，Q_4烷氧基-撰基，苯氧撰基，Q_6烷基-撰 基，c2_6炔基-羰基，c2_3烯基-羰基，c3_6环烷基-羰基，未取代的或被一个或多个选自卤 原子、Ci_ 4烷基、腈基、硝基、羟基、甲胺基、Ci_ 4卤代烷基、Ci_ 4烷氧基或Ci_ 4烷基-羰基的 取代基所取代的以下基团：苄基、苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基、含氮、氧和/或硫 的五元至十元杂环基、c612芳基；
[0022] 或者Ra 和Rb 共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MR' -CH2_ ;式中Μ为N、0、 S杂原子，R'为杂原子上的取代基，选自H，C16烷基，烯丙基，苄基，苯基，Ci_4烷氧基-cw 烷基，(^_4烷氧基-撰基，苯氧撰基，C2_6炔基-撰基，C2_3烯基-撰基，C3_6环烷基-撰基， 未取代的或者被一个或多个选自卤原子、Ci_4卤代烷基、Cis饱和或不饱或烷基或烷氧基和 Ci_4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
[0023]Z为硝基，氰基，酯基，醛基，羧基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基。
[0024] 在另一优选例中，所述含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基选自下组：吡啶、苯 并吡啶、噁嗪、吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、四氢呋喃、噻唑、二氢噻唑、 苯并噻唑、噁唑、二氢噁唑、苯并噁唑、异噁唑、嘧啶、噻吩、苯并噻吩、喹啉、苯并喹啉、氧硫 杂环戊二烯。
[0025] 在另一优选例中，所述C612芳基选自下组：苯环、萘环、联苯和二苯醚。
[0026] 在另一优选例中，所述化合物结构如通式A或通式B所示；
[0027]
[0028] 式中，RpR2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、Z定义同前；R9和&。定义同R5的定义。
[0029] 在另一优选例中，R2、R5、R6、R7、R9和札。为H，Q2烷基，卤素，Q4烷氧基，卤代Q2 烷氧基，Ci_ 4烷基-酯基（Ci_ 4烷基C00-)，Ci_ 2烷基-磺酰酯基或三氟甲磺酰酯。
[0030] 在另一优选例中，^心為為和心为氢"基旧素"氧基或乙氧基：优选氢、 甲基、甲氧基。
[0031] 在另一优选例中，&选自：取代或未取代的C16烷基、取代或未取代的C16烷 基-0-Ci6烷基、取代或未取代的Ci6烷基-S-Ci6烷基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取 代的噁嗪基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁唑基、取 代或未取代的二氢噻唑基、取代或未取代的二氢噁唑基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未 取代的四氢呋喃基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基， 其中所述取代基为选自下组总得一个或多个：氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、Ci4卤代烷基或 Ci4氯代烷氧基。
[0032] 在另一优选例中，R2为H。
[0033] 在另一优选例中，R3和R4各自独立地为H，Q6烷基；或R3、R4可合并组成或分别组 成-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-mr' -或-CH2-MR' -CH2-，其中Μ为N、0、S等杂原子， R'是杂原子上的取代基，选自下组：C16烷基或烷氧基。
[0034] 在另一优选例中，R8为H，氛基，硝基，Q6烷基，卤代G6烷基，横酸基甲基，甲 基-羰基-甲基，甲基-羰基，未取代的或被一个或多个选自氟、氯、溴、甲基、甲氧基、甲 基-羰基、腈基、硝基、三氟甲基的取代基所取代的以下基团：苄基、甲基吡陡、呋喃基、噻唑 基、tl惡唑基、氧硫杂环戊-稀、四氧咲喃基、蔡基、苯基、-苯謎、联苯；
[0035] 或Rs为_YRaRb结构，其中，Y独立地为N、S、SO、S02 ;Ra和Rb各自独立地为H，Q6 烷基，Ci_4烷氧基-撰基，Ch烷基-撰基，未取代的或被一个或多个选自氣、氣、漠、甲基、 臆基、硝基、Ci_4卤代烷基、Ci_4烷氧基或Ci_4烷基-撰基的取代基所取代的以下基团：苯 基；或者Ra和Rb合并组成或共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MR' -CH2-，式中Μ 为Ν、0、S杂原子，R'为杂原子上的取代基，选自H，Q6烷基，烯丙基，苄基，苯基，Q_4烷氧 基_ 4烷基，Q_ 4烷氧基-羰基，苯氧羰基。
[0036] 在另一优选例中，RsS-Y'Rs'结构，其中，Y'为-NH-，RS'为未取代的或被一个或 多个选自卤原子、Q_4烷基、腈基、硝基、羟基、甲胺基、Q_4卤代烷基、(V4烷氧基或(V4烷 基-羰基的取代基所取代的以下基团：(；_6烷基-羰基、苄基、苯甲酰基、呋喃羰基或N，N_二 甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基、C612芳基。
[0037] 在另一优选例中，所述的^或馬'为被一个或多个选自卤原子、(V4烷基、腈基、羟 基、甲胺基、G_4卤代烷基、G_4烷氧基或G_4烷基-撰基的取代基所取代的以下基团：节 基、苯甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基、C612芳 基。
[0038] 在另一优选例中，所述的^或馬'为被二个或多个选自卤原子、Q_4烷基、腈基、甲 胺基、G_4卤代烷基、G_4烷氧基或G_4烷基-撰基的取代基所取代的以下基团：苄基、苯 甲酰基、呋喃羰基或N，N-二甲基羰基、含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基、C612芳基。
[0039] 在另一优选例中，所述含氮、氧和/或硫的五元至十元杂环基选自下组：吡啶、苯 并吡啶、噁嗪、吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、四氢呋喃、噻唑、二氢噻唑、 苯并噻唑、噁唑、二氢噁唑、苯并噁唑、嘧啶、噻吩、喹啉。
[0040] 在另一优选例中，所述c612芳基选自下组：苯环、萘环、联苯和二苯醚。
[0041] 在另一优选例中，所述的Rs或Rs'为在2位、3位、5位和6位中至少一个位置上具 有取代基的苯基。
[0042] 在另一优选例中，所述的Rs或Rs'为在2位、3位、4位、5位和6位中至少二个位 置上具有取代基的苯基。
[0043] 在另一优选例中，对于所述Rs或Rs'为苯基、苄基或C612芳香（杂）环时，其取代 基包括甲基、甲氧基、F、Cl、Br、CN、CF3或其组合。
[0044] 在另一优选例中，Z为硝基，氰基，-C00CH3，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰 基。
[0045] 在另一优选例中，所述的化合物中，RpR2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9、和札。中任一个 分别为表1、表2、表3和表4中所述具体化合物中所对应的基团。
[0046] 在另一优选例中，所述的化合物为选自表1、表2、表3、和表4的任一化合物。
[0047] 在另一优选例中，所述的化合物为表1中的化合物A13-A23、A26、A28-A32、A37、 A39、A40、A42、A43、A45-A48、A50-A52、A54、A55、A57-A61、A63、A66、A67、A69-A73、A75、A76、 A78、A79、A81、A82、A84、A85、A89-A91、A96-A101、A105。
[0048] 在另一优选例中，所述的化合物为表2中的化合物B12-B21、B23-B38、B42、B43、 B45-B48、B54、B55、B57、B58、B60、B61、B63-B67、B72、B73、B75、B76、B78、B79、B81、B82、 B84、B85、B90、B91、B93、B94。
[0049] 在另一优选例中，所述的化合物为表3中的化合物IE10-IE30,更佳地为IE-26、 IE-27、IE-28、IE-29、和IE-30。
[0050] 在另一优选例中，所述的化合物为表4中的化合物IF-7和IF-8。
[0051] 在另一优选例中，札选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代 物。
[0052] 在另一优选例中，札为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢 呋喃基、或卤代的噁唑基，更优选所述卤代物为氯代物或氟代物。
[0053] 在另一优选例中，R3和R4各自独立地为氢或Q6烷基，或R3和R4共同构 成-CH2_CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2_。
[0054] 在另一优选例中，R3和R4自独立地为氢或Q4烷基（优选为氢、甲基或乙基）；或 者r3 和r4 共同构成-ch2-ch2-或-ch2-ch2-ch2-。
[0055] 在另一优选例中，馬为H，乙基，取代苯基，取代苄基，取代苯肼基，磺酰基，联苯，二 苯醚等。
[0056] 在本发明的第二方面，提供了一种农用组合物，其包含：
[0057] (a)0. 001-99. 99重量％的本发明第一方面中所述的化合物、其光学异构体、顺反 异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
[0058] (b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
[0059] 在另一优选例中，组分（a)占所述农用组合物的0· 01-99. 9重量％，优选0· 05-90 重量％。
[0060] 在另一优选例中，所述农用组合物用于杀灭或预防选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅 目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫及各目的植物寄生线虫，优选半翅目昆虫和垫刃 目根结线虫。
[0061] 在一个优选例中，所述害虫具有刺吸式或咀嚼式口器。
[0062] 在另一优选例中，所述害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、稻纵卷叶螟，二化螟、 黄曲条甲、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、或粘虫。
[0063] 在另一优选例中，所述的虫或害虫包括：粘虫、褐飞虱、蚜虫。
[0064] 在另一优选例中，所述农用组合物还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自： 杀虫剂、傅剂、杀菌剂、杀瞒剂、杀线虫剂、杀真菌剂或昆虫生长调节剂。
[0065] 在本发明的第三方面，提供了所述农用组合物的用途，用于杀灭或预防农业害虫、 卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物 健康的杀虫剂组合物。
[0066] 在本发明的第四方面，提供了一种杀虫和/或防虫方法，所述方法包括将第一方 面中所述的化合物或第二方面中所述的组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物 体、其周围的土壤或环境中。
[0067] 在本发明的第五方面，提供了上述化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上 可接受的盐、或它们的组合在制备杀虫剂组合物中的用途。
[0068] 在本发明的第六方面，提供了制备结构如通式（A)或通式（B)所示的化合物、其光 学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法；
[0069]
[0070]所述方法包括步骤：在惰性溶剂中，在质子酸或路易斯酸的催化作用下，将化合物 1、化合物2和化合物3进行反应，从而得到式（A)化合物：
[0071] 或所述方法包括步骤：在惰性溶剂中，在质子酸或路易斯酸的催化作用下，将化合 物1、化合物2和化合物4进行反应，从而得到式（B)化合物：
[0072] 式中，1?1、1?2、1?3、1?4、"1? 7、馬、1?9、1?1。和2定义同前。
[0073]在另一优选例中，所述质子酸或路易斯酸为选自下组中的一种或多种：盐酸、醋 酸、磷酸二氢钠、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三氟化硼、三氯化铝、三氯化铁、氯化镁、 氯化钴、氯化锶、氯化钯、或氯化镍。
[0074]在另一优选例中，所述溶剂选自下组中的一种或多种：乙腈、甲醇、四氢呋喃、乙 醇、水、1，4-二氧六环、丙酮、二氯甲烷、或1，2-二氯乙烷。
[0075]在另一优选例中，所述反应在-78-50°C下进行；较佳地，在-15_15°C下进行。
[0076] 在另一优选例中，所述反应进行12-24小时。
[0077]在本发明的第七方面，提供了制备本发明第二方面所述农用组合物的方法，包括 步骤：将（a)本发明第一方面中所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接 受的盐、或者它们的组合；与（b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂进行混合，从而形成 农用组合物。
[0078]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再 累述。
【具体实施方式】
[0079]本发明人通过长期而深入的研究，在现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的结构基 础之