单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种用于皮革、水性涂料、水性粘合剂、织物纺织整理剂、造纸等领域的单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂及其制备方法。本发明通过在聚酯上引入不饱和双键，并进一步合成含有不饱和双键的水性阳离子聚氨酯，最后与含氟丙烯酸酯类单体共聚，合成了一种具有核壳结构的单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂。
【背景技术】
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[0002]水性聚氨酯是一种环境友好型高分子材料，具备优异的粘结性、弹性、耐寒性、高光泽以及软硬度随温度变化不大等优点，拥有良好的环境友好性和通用性。水性聚氨酯按使用形式可分为单组份及双组份两类，无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。按照分散粒子是否带电可分为离子型和非离子型，而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。目前，关于水性聚氨酯研究报道多见于阴离子水性聚氨酯方面，而阳离子型的较少。阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。由于阳离子型水性聚氨酯的分子链上带有正电，其对疏水的聚酯、织物纤维具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可以在酸性条件下使用，故其在纺织、皮革、木器涂料和造纸等领域具有广泛的应用前景。另外，阳离子水性聚氨酯涂于木材上时，可与单宁酸等色素物质发生作用，阻止其迀移，是木器封闭底漆用的重要成膜物质。但是阳离子水性聚氨酯在制备过程中将预聚体季铵盐化的工序比较复杂，成本较高，而且制备的阳离子产品有时储存不稳定，此外还存在耐水性差、光泽低、耐溶剂性差、干燥速度慢等缺点。
[0003]聚丙烯酸酯类高分子材料具有机械强度比较高、耐老化、耐候及耐水性好等诸多优点，但其存在热粘冷脆的缺点。可以看得出这两种材料存在良好的互补性。含氟聚合物由于氟原子的特殊性能(如低极性及高电负性)，其具有优异的表面性能、耐介质性、耐热性及耐候性。因而将水性阳离子聚氨酯树脂和含氟丙烯酸树脂通过化学接枝的方法复合，能克服各自的缺点，做到扬长避短，特别是使涂膜性能得到明显的改善。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是为了合成一种性能优异且应用广泛的单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂。针对以上所述水性阳离子聚氨酯树脂的缺点，通过氟丙烯酸树脂对水性阳离子聚氨酯树脂进行改性，引入其良好的性能，避免了水性阳离子聚氨酯树脂耐水性差、光泽低等明显缺点。合成得到的单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂具有卓越的耐低温冲击性、化学稳定性、弹性、柔韧性、耐候性和耐水性，并且机械强度高，从而扩大了水性阳离子聚氨酯树脂的应用领域。
[0005]本发明以水性阳离子聚氨酯为基础，利用水性聚氨酯阳离子表面活性剂的特性，在进行氟丙烯酸类单体聚合时，不用外加乳化剂，采用无皂聚合的方法使氟丙烯酸类单体在聚氨酯内部很好地进行共聚。合成了一种具有核壳结构的单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂。本发明不仅避免了使用有毒的含氟乳化剂，而且反应条件温和，由于产品中没有乳化剂的存在，树脂性能也有很大的提尚。
[0006]本发明所述单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂，其合成的主要原料为:
[0007](a)至少包含一种不饱和水性阳离子聚氨酯；
[0008](b)至少包含一种(氟)丙烯酸单体；
[0009](c)至少包含一种引发剂，其用量占(氟)丙烯酸单体质量的0.1%?5.0%。
[0010]本发明所述的不饱和水性阳离子聚氨酯，合成原料及原料质量百分比为:不饱和端羟基聚酯4.5%?7%、二元醇2.5%?4%、丁酮9.5%?12%、异氰酸酯17.5%?19%、亲水单体2.5%?3.5%、催化剂0.1 %、封端剂2.5%?4%、乙酸1.3%?1.7%、去离子水53.5 %?55.5 %。上面所述的二元醇包含以下:1，4-丁二醇、乙二醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、1,6-己二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、辛二醇、新戊二醇、1，3丙二醇、1，4_环己烷二甲醇等。这类原料可以单独使用也可以混合使用，其中2-乙基-2-丁基1，3_丙二醇、1，4_环己烷二甲醇等由于具有很长的碳链，因此具有很好的耐水性，但此类二元醇价格较高，最好同其他价格较低的二元醇配合使用。亲水单体包括:二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-丁基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等至少一种，优先选用N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)。异氰酸酯单体包括:甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，
4-二异氰酸酯，优先选甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。封端剂为含有羟基官能团的丙烯酸酯单体:(甲基)丙烯酸-β_羟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-β_羟丙酯等至少一种，优选甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
[0011]本发明中所述的不饱和端羟基聚酯，合成原料及原料质量百分比为:马来酸酐6%?10%、二元醇32%?44%、二元酸30%?41 %、三羟甲基丙烷9%?21 %、阻聚剂0.5%。多元醇为:1，4-丁二醇、乙二醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、辛二醇、新戊二醇、1，3丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单烯丙基醚等，至少含有2种多元醇。其中，三羟甲基丙烷带有三个伯羟基，其上的乙基的空间位阻效应可以屏蔽酯基，提高耐水解性，常用来引入分支，新戊二醇由于同样的特性也被经常使用。二元酸为:马来酸酐、1，4_环己烷二甲酸、反丁烯二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富马酸、二聚酸、六氢苯酐和己二酸。苯酐主要作用是用来降低成本;马来酸酐等不饱和二元酸主要是用来引入不饱和双键；间苯二甲酸等二元酸主要是用来提高耐水解性;上述的二元酸可以混合使用。
[0012]本发明所述的单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂，合成原料及原料质量百分比为:水性阳离子聚氨酯树脂、丙烯酸酯单体、氟丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷、引发剂与去离子水等采用无皂乳液聚合的方法合成。丙烯酸酯单体为:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酰胺中的一种或几种。氟丙烯酸酯单体为:(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟已基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、全氟辛基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯、三氟甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、全氟烷基丙烯酸甲酯、N-丙基全氟辛基(磺酰基)胺基丙烯酸乙酯、2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种，其用量为丙烯酸酯类单体质量的2%-40%。乙烯基硅氧烷(N)为:乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或几种，其用量为丙烯酸酯类单体质量的1%_20%。引发剂为:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、亚铁盐、异丙苯过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉中的一种或几种。优先选用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈，其用量