采用烯键-巯基点击化学法制备交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子光电材料与器件领域，具体涉及采用烯键-巯基点击化学法制 备交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 20世纪以来，有机光电迅速发展。有机电致发光二极管和有机太阳电池得到了学 术界和工业界的广泛关注。
[0003] 以无机硅为代表的无机太阳电池在市场上已经有了较为成熟的应用，但其在生产 过程中能耗大，原料成本高，污染严重等问题。有机太阳电池器件由于具有材料设计灵活多 变，可以使用大面积、低成本溶液加工，可实现半透明、柔性化等突出优点而具有广泛的应 用前景。
[0004] 有机太阳电池今年来发展迅猛，在研究人员对材料结构的设计以及器件的优化 下，器件性能不断提高，目前最高效率也已经突破了 10%。
[0005] 电极修饰材料在实现高效的有机太阳电池器件起着重要的作用。优异的界面修饰 材料有利于空穴和电子的抽取，提高电池器件的填充因子，从而提高器件的能量转换效率。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种交联电极修饰材料及其在有机电子器件中的应用，通过烯键-巯基的点击化学反应，在光照或加热条件下，巯基生成自由基后转移到烯键上，形成C-S键 后，自由基再次转移到巯基上，进行下一步的反应。本发明所述交联电极修饰材料由侧链含 烯键的共辄聚合物及双巯基小分子添加剂在在紫外光照或加热的条件下发生点击化学反 应生成。所制备的交联电极修饰材料具有较好的抗溶剂洗脱性，适于制作复杂的多层有机 电子器件。所述的交联电极修饰材料可以提高金属/金属氧化物的功函数，增强金属/金属 氧化物电极的电子抽取能力。本发明所述烯键-巯基点击化学法制备的交联电极修饰材料 可应用在有机光电器件中，改善器件性能。
[0007] 本发明技术方案如下。
[0008] 采用烯键-巯基点击化学法制备交联电极修饰材料，由侧链含烯键的共辄聚合物 及双巯基小分子添加剂发生点击化学反应生成;侧链含烯键的共辄聚合物及双巯基小分子 添加剂结构如下：
[0010] 其中，η为大于1的正整数，且x>0，yg0，所述侧链含烯键的共辄聚合物中，共辄单 元Α为噻吩、呋喃、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、萘酰亚胺、茈酰 亚胺、苯并四甲酸二酰亚胺及以上所有结构的衍生物的一种;B为与A共聚的含有叔胺基团 的共辄单元B;共辄单元A通过连接单元R1与稀键连接;所述双疏基小分子添加剂为带有双 巯基官能团的化合物，Ri为C1~C20的烷基。
[0011] 进一步的，所述共辄单元A包括噻吩、呋喃、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并 二硒吩、苯并二呋喃、萘酰亚胺、茈酰亚胺、苯并四甲酸二酰亚胺及以上所有结构的衍生物 的一种，其结构如下：
[0013] 进一步的，共辄单元B具有如下结构的至少一种：
[0014]
[0015] 进一步的，所述含有叔胺基团的共辄单元B被烷基链修饰，所述烷基链为具有1~ 20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、 芳基、羟基、羰基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、 羰基、酯基、氰基或硝基取代。
[0016] 进一步的，办为(：1~C20的烷基，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、炔基、芳 基或酯基其中一种取代，氢原子被氟原子、溴原子、碘原子、氧原子、炔基、芳基或酯基取代。
[0017] 进一步的，共辄单元A与烯键的连接单元心为(：1~C20的烷基，其中烷基上一个或 多个碳原子被氧原子、炔基、芳基或者酯基中一种取代，氢原子被氟原子、溴原子、碘原子、 氧原子、炔基、芳基或者酯基取代。
[0018] 进一步的，烯键-巯基点击化学法为光引发或热引发的快速反应过程。
[0019] 进一步的，所述烯键-巯基点击化学法的步骤为:将添加带有双巯基官能团的化合 物与上述所制备的侧链含烯键的共辄聚合物，在紫外光190_400nm照射或加热5s_lh，得到 交联的电极修饰材料。
[0020] 一种烯键-巯基点击化学法制备的交联电极修饰材料应用于有机电子器件中。
[0021 ]可交联的共辄聚合物的合成采用如下方法得到：
[0022] 首先合成侧链具有稀键的共辄单元A，然后与共辄单元B通过Suzuki或Stille聚合 反应得到侧链含有烯键的共辄聚合物。
[0023]烯键-巯基点击化学法制备采用烯键-巯基点击化学法制备交联电极修饰材料通 过以下方法合成得到：
[0024]将添加带有双巯基官能团的化合物与上述所制备的侧链含烯键的共辄聚合物，在 紫外光365nm照射或加热一定时间，得到交联的共辄聚合物。
[0025]在实际应用中，先将侧链含烯键的共辄聚合物和双巯基化合物共溶于有机溶剂后 加工成膜，然后采用紫外灯照射5s或加热5分钟后，交联形成不溶的交联共辄聚合物，作为 透明电极的电极修饰材料应用在倒置有机电子器件中。
[0026]本发明使用的有机太阳电池如图1所示，由衬底1、阴极2、阴极修饰层3、光吸收层 4、阳极界面层5、阳极6依次层叠构成。阴极界面层由本发明合成的通过烯键-巯基点击化学 法制备的交联共辄聚合物组成。
[0027]本发明太阳电池中，阳极材料优选为铝、银、金、钙/铝合金或钙/银合金。
[0028]本发明所述阳极界面层优选为有机共辄聚合物(如聚3,4_乙撑二氧噻吩/聚苯乙 烯磺酸盐)或无机半导体。
[0029]本发明所述阴极优选为金属、金属氧化物（如氧化铟锡导电膜（ΙΤ0)，掺杂二氧化 锡(FT0)，氧化锌(ZnO)，铟镓锌氧化物（IGZ0))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。
[0030] 本发明所述衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙 烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料）、金属、合金和不锈钢薄膜中的至 少一种。
[0031]本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0032] (1)本发明提供的采用烯键-巯基点击化学法制备交联的共辄聚合物的方法，可以 快速地生成不溶的交联共辄聚合物薄膜，所制备的交联共辄聚合物薄膜具有良好的抗溶剂 洗脱性。在构筑多层器件时，可以克服层与层之间的见面混溶现象，可以应用在溶液加工的 多层有机光电器件中。
[0033] (2)本发明制备的交联共辄聚合物薄膜应用到有机太阳电池中，具有优异的电荷 提取性能，提高有机太阳电池器件的填充因子，提高电池器件的能量转换效率。
【附图说明】
[0034] 图1有机太阳电池结构不意图；
[0035]图2实施例1制备的交联共辄聚合物PFN-V、未经交联的PFN-V薄膜以及未经清洗的PFN-V薄膜的吸收光谱图；
[0036]图3电池结构为ΙΤ0阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极时，以交联共辄聚 合物PFN-V作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时和以ZnO为阴极界面修饰材料 时，有机太阳电池器件在光照条件下的电流-电压曲线图。
[0037]图4电池结构为ΙΤ0阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极时，以交联共辄 聚合物PFN-V作为阴极界面修饰材料时、无阴极界面修饰材料时和以ZnO为阴极界面修饰材 料时，有机太阳电池器件在黑暗条件下的电流-电压曲线图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0039] 实施例1
[0040]代表性侧链含烯键基团的可交联共辄聚合物PFN-ν的合成路线如下：
[0042] (1)单体2的制备
[0043] 将6.48g(20mmol)二溴荷和540mg(0.22mmol)四丁基溴化铵加入带有搅拌子的 250mL的三口烧瓶中，加入75mL甲苯溶液和75mL质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，搅拌5 分钟后，缓慢滴加90mL(50mmo1) 6 -溴-1 -己稀，回流反应17h。反应液用水和乙酸乙酯萃取， 得到有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得滤液旋转蒸发后，过柱，石油醚为洗脱剂，最后得 的产物为白色晶体。^ΝΜΙ^δΟΟΜΗζ,αχηβ,δ,ρρ??) :7.52-7.48((1,2H),7.47-7.41 (d，4Hz)， 5.66-5.56(m, 2H)，4.89-4.81(t，4H，J=18Hz)，1.96-1.89(m，4H),1.73-1.63(m，4H)， 1.85-1.77(m，4H)，1.21-l.ll(m，4H)，0.67-0.57(m，4H).13CNMR(100MHz，CDC13):152.30， 139.06,138.66,130.24,126.17,121