具有改进的水分散性的磺基聚酯聚合物组合物的制作方法
【专利说明】
[00011本申请是国际申请日为2012年7月3日、国家申请号为201280034885.6 (国际申请 号为PCT/US2012/045357)、发明名称为"具有改进的水分散性的磺基聚酯聚合物组合物"的 申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新型磺基聚酯聚合物组合物和它们的制备和使用方法，特别涉及磺基 聚酯6。
【背景技术】
[0003]磺基聚酯聚合物通常是指含有离子磺酸根(S03_)基团的聚酯，特别是指使用磺基 单体，例如5-钠代磺基间苯二甲酸(5-SSIPA或SIP)或5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯作为聚 酯组合物中的二酸之一合成的那些。这样的磺基聚酯聚合物可作为EastmanAQ?系列的聚 合物购自EastmanChemicalCompany。该聚合物是不借助表面活性剂或胺就可分散在水中 的线性无定形聚酯。这种水分散性归因于连接到聚合物链上的磺酸根取代基的离子性质。
[0004]常见的EastmanAQ? 聚合物是EastmanAQ38S、AQ48ultra和AQ55S，它们具有 如产品名所示的35°C至55°C的Tg。另一产品，Eastek? 1200聚合物具有大约63°C的更高 Tg;其可用于印刷油墨、套印和工业木材涂料的底漆。该产品能够提供优异的耐水性、耐醇 性并快干。这些性质对木材涂料中的面漆（topcoat)用途合意；因此，已提高对EastekTM 1200聚合物作为面漆用于木材涂料用途的兴趣。除磺酸根基团外，磺基聚酯聚合物在聚合 物链中通常含有亲水多羟基化合物，如乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)或聚乙二醇(PEG)的残 基以进一步提供水分散性。但是，由于它们缺乏水解稳定性，此类EG基二醇不优选用于涂 料。尽管可以通过提高磺酸根基团的比率保持无EG基二醇的磺基聚酯聚合物的水分散性， 但希望使磺酸根含量保持低以获得涂料的充足耐水性。因此本发明的一个目的是制备具有 低磺酸根含量、低EG基二醇含量、但保持良好水分散性的的磺基聚酯聚合物。
[0005] 可以将EG基二醇组分换成已知更水解稳定的二醇，如新戊二醇(NPG)和环己烷二 甲醇(CHDM)。但是，基于此类二醇的磺基聚酯聚合物不像基于EG、DEG或PEG的那些那样水可 分散。因此需要不基于EG但能提供良好水分散性的二醇组分。这种解决方案的优点是与具 有相同量的磺酸根基团的其它非EG基二醇改性磺基聚酯相比改进此类聚合物的水分散性， 或用较低量的亲水基团保持相等的水分散性水平，由此改进涂层的耐水性。
【发明内容】
[0006]本发明涉及改进磺基聚酯聚合物的水分散性的方法。改进的水分散性能使该磺基 聚酯聚合物降低其亲水组分的含量并因此为原本不可行的某些用途提供解决方案。本发明 人已经意外地发现，包含2,2,4,4_四烷基环丁二醇(TA⑶)作为二醇组分之一的磺基聚酯聚 合物表现出与无TAC0的那些相比显著改进的水分散性。
[0007]现在提供包含2，2，4，4-四烷基环丁二醇残基的磺基聚酯聚合物。
[0008]还提供磺基聚酯，其包含下列残基： (i) 多羟基组分，其包含： a. 占多羟基组分的2至60摩尔％的量的2，2，4,4_四烷基环丁二醇(TA⑶），和 b. 非TACD的多羟基化合物;和 (ii) 酸组分，其包含： a. 二羧酸化合物、二羧酸化合物的衍生物或其组合;和 b. 具有至少一个直接或间接共价键合到芳族或脂环族环上的离子磺酸根基团的磺基 单体组分，所述离子磺酸根基团具有下式所示的结构： _S〇3-。
[0009] 还提供水性组合物，其包含： A. 以水性组合物重量的25至大约35重量%的量存在的磺基聚酯，所述磺基聚酯含有2， 2，4,4_四烷基环丁二醇的残基;和 B. 以水性组合物重量的65至大约75重量%的量存在的水。
[0010] 还提供各自的制造方法。
[0011]还提供用各上述聚合物和分散体涂布基底的方法。
[0012] 根据上下文，本公开中提供的摩尔百分比可基于磺基聚酯中的所有单体残基的总 摩尔数，或可基于多羟基组分或酸组分的总摩尔数。例如，含有30摩尔%磺基单体的磺基聚 酯是指该磺基聚酯在总共1〇〇摩尔％的所有单体残基中含有30摩尔％磺基单体。因此，在每 100摩尔所有单体残基中，存在30摩尔磺基单体残基。但是，含有占总酸残基的30摩尔%磺基 单体的磺基聚酯是指该磺基聚酯在总共100摩尔％的仅酸（ii)残基中含有30摩尔％磺基单 体。因此，在这种后一情况中，在每100摩尔酸残基中，存在30摩尔磺基单体残基。
[0013]本文所用的术语"聚酯"是包括"均聚酯"和"共聚酯"的聚合物。本文所用的术语 "磺基聚酯"是指含有磺基单体残基的任何聚酯。
[0014]本文所用的术语"残基"是指并入包含相应单体的聚合物中的任何有机结构。因 此，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酐或其混合物。因此，本文 所用的术语二羧酸旨在包括可用于与二醇缩聚制造高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任 何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐或其混合物。
[0015] 现在提供包含2，2，4，4-四烷基环丁二醇残基的磺基聚酯。
[0016]还提供磺基聚酯，其包含下列残基： (i) 多羟基组分，其包含： a. 占多羟基组分的2至60摩尔％的量的2，2，4,4_四烷基环丁二醇(TA⑶），和 b. 非TACD的多羟基化合物;和 (ii) 酸组分，其包含： a. 二羧酸化合物、二羧酸化合物的衍生物或其组合;和 b. 具有至少一个直接或间接共价键合到芳族或脂环族环上的离子磺酸根基团的磺基 单体组分，所述离子磺酸根基团具有下式所示的结构： _S〇3-。
[0017]多羟基组分（i)含有具有至少两个羟基并且没有离子磺酸根基团的化合物、低聚 物和/或聚合物。多羟基组分（i)包含a)TA⑶和b)非TA⑶的化合物。
[0018]包含ΤΑ⑶的组合物含有至少2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇化合物。这种化合物 可以由通用结构表示：
其中和R4各自独立地代表烷基，例如具有1至8个碳原子的低级烷基。该烷基可 以是直链的、支化的或直链和支化烷基的组合。
[0019 ]不限制2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇的制造方法，可以使用任何传统的或随时 已知的方法。一种已知方法是如下所示的2,2,4,4_四烷基环丁-1，3-二酮的氢化反应以产 生2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇：
[0020] 将2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二酮，例如2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二酮氢化成相 应的2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇，例如2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇。
[0021 ]2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二酮上的烷基Ri、R2、R3和R4可以各自独立地具有1至8 个碳原子。合适地还原成相应二醇的2,2,4,4_四烷基环丁-1，3-二酮包括，但不限于，2,2， 4,4，-四甲基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四乙基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正丙基环丁-1， 3- 二酮、2,2,4,4-四正丁基环丁-1,3-二酮、2,2，4,4_ 四-正戊基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正己基环丁-1，3-二酮、2,2,4,4_四-正庚基环丁-1，3-二酮、2,2,4,4_四-正辛基环丁-1，3-二酮、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁-1,3-二酮、2-乙基-2，4,4_三甲基环丁-1,3-二酮、 2，4-二甲基-2，4-二乙基-环丁-1，3-二酮、2，4-二甲基-2，4-二-正丙基环丁-1，3-二酮、2， 4-n-二丁基-2，4-二乙基环丁-1，3-二酮、2，4-二甲基-2，4-二异丁基环丁-1，3-二酮和2，4-二乙基-2，4-二异戊基环丁-1，3-二酮。
[0022] 可用作TACD化合物的相应的2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇包括2，2，4，4_四甲基 环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四乙基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正丙基环丁-1,3-二醇、2,2， 4,4-四正丁基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正戊基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正己基环 丁-1，3-二醇、2,2,4,4-四-正庚基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正辛基环丁-1,3-二醇、2， 2-二甲基-4，4-二乙基环丁-1，3-二醇、2-乙基-2，4，4-三甲基环丁-1，3-二醇、2，4-二甲基- 2,4-二乙基-环丁-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁-1,3-二醇、2，4-n-二丁基-2,4_ 二乙基环丁-1，3-二醇、2,4_ 二甲基-2,4-二异丁基环丁-1，3-二醇，和 2,4_ 二乙基-2， 4_二异戊基环丁-1，3-二醇。该TA⑶化合物合意地包含2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇。
[0023] 2,2,4,4_四烷基环丁-1,3-二醇上的烷基和R4可以各自独立地具有1至6 个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或1至3个碳原子，或1至2个碳原子。在另一实 施方案中，2,2,4,4_四烷基环丁-1，3-二醇上的烷基和R4可各自具有1个碳原子。
[0024]2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二酮的氢化通常产生顺式-2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇和反式_2,2，4,4_四烷基环丁-1，3-二醇。顺式/反式摩尔比可以为1.7至0.0或1.6至 0.0或1.5至0.0或1.4至0.0或1.3至0.0或1.2至0.0或1.1至0.0或1.0至0.0或0.9至0.0或 0.8至0.0或0.7至0.0或0.6至0.0或0.5至0.0或0.4至0.0或0.3至0.0或0.2至0.0或0.1至 0.0。顺式/反式摩尔比可以为1.7至0.1或1.6至0.1或1.5至0.1或1.4至0.1或1.3至0.1或 1.2至0.1或1.1至0.1或1.0至0.1或0.9至0.1或0.8至0.1或0.7至0.1或0.6至0.1或0.5至 0.1或0.4至0.1或0.3至0.1或0.2至0.1。或顺式/反式摩尔比可以为1.7至0.2或1.6至0.2或 1.5至0.2或1.4至0.2或1.3至0.2或1.2至0.2或1.1至0.2或1.0至0.2或0.9至0.2或0.8至 0.2或0.7至0.2或0.6至0.2或0.5至0.2或0.4至0.2或0.3至0.2。
[0025] 如上所述，不限制2,2,4,4_四烷基环丁-1，3-二醇的制造方法，也不限制2,2,4,4_ 四烷基环丁-1，3-二酮的制造方法。2,2,4,4_四甲基环丁二醇的制造方法的一个实例是来 自丁酸酐，其中使二甲基乙稀酮((1;[11161:11711^七6116)蒸气吸收到2,2,4,4-四甲基环丁-1，3-二酮中，其随后充当将二甲基乙烯酮转化(二聚）成2,2,4,4-四甲基环丁二酮、接着将二酮 氢化成二醇用的工艺溶剂。因此，2,2,4,4_四甲基环丁二醇的制造方法可包括下列步骤： (1) 将异丁酸酐送至热解区，在此异丁酸酐在大约350至600°C的温度下加热以产生包 含二甲基乙烯酮、异丁酸和未反应的异丁酸酐的蒸气流出物； (2) 快速冷却该蒸气流出物以冷凝异丁酸和异丁酸酐并将冷凝物与二甲基乙烯酮蒸 气分离； (3) 将二甲基乙烯酮蒸气送至吸收区，在此二甲基乙烯酮蒸气与包含2,2,4,4_四甲基 环丁-1，3-二酮的溶剂接触并溶解在其中以产生包含二甲基乙烯酮在该溶剂中的溶液的流 出物； (4) 将吸收区流出物送至二聚区，在此将二甲基乙烯酮转化成2,2,4,4_四甲基环丁-1，3_二酮以产生基本由2,2,4,4_四甲基环丁二酮构成的流出物;和 (5) 将二聚区流出物送至氢化区，在此该流出物与负载型氢化催化剂在压力和温度的 氢化条件下接触以产生基本由2,2,4,4_四甲基环丁二醇构成的流出物。
[0026]该方法的第一步骤涉及将通常与惰性气体如氮气结合的异丁酸酐送至热解区，在 此在大约