一种可溶可紫外交联聚芳醚腈及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类新型可溶可紫外交联固化的聚芳醚腈 高性能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚腈是一类具有特殊分子结构的线性芳环聚合物，其大分子主链由刚性、耐 热性的亚苯基和柔性、耐热性的氧醚键组成以及强极性的腈基侧基组成。氧醚键赋予聚芳 醚腈分子链良好的柔曲性和易加工性，腈基侧基的存在不仅有利于改善聚合物的溶解性 能，而且使聚合物分子链间的作用力增强，导致聚合物链段运动所需能量增加，提高聚合物 的耐热性，腈基可以提高聚合物的难燃性。另外，还可以利用腈基活泼官能团的反应进行改 性制备新型的聚芳醚腈功能高分子材料。聚芳醚腈是一种具有优异的热稳定性、抗氧化性、 热氧稳定性、优异的力学性能和电学性能以及良好加工性能的高性能工程塑料。聚芳醚腈 适合制造高耐热、高强度、低蠕变性、尺寸稳定性、能在-100~200°C长期使用的制品，可以 作为膜材料、绝缘材料、复合材料、粘结剂广泛应用在航空航天、汽车、电子、电气、机械等领 域。但是，聚芳醚腈的耐溶剂性和抗应力开裂性较差，通常采用使极性腈基热交联的方法使 聚芳醚腈线性分子相互键合交联成稳定的三维网状结构，进一步得到高强度、耐热性更高、 耐溶剂性好材料，解决材料自身的缺点。但是热交联反应温度通常较高，通常会伴随材料形 状与尺寸上的变化。寻找其他等更有效的途径进一步提高聚芳醚腈的使用温度，改善耐溶 剂性和抗应力开裂性具有重要意义。
[0003]紫外光辐照加工技术是在常温、常压下对高分子材料进行照射，对材料无损伤，高 效节能，光线可深入到聚合物内部作用，同时不会改变材料的尺寸和形状，紫外光辐照过程 不会产生任何残毒和废物，控制方法简便，节能环保，非常适合于产业化和规模化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种可溶可紫外交联聚芳醚腈及其制备方法，目的是在聚芳醚腈链段 中引入侧基结构以改善材料的溶解性能、拓宽材料加工窗口，同时将三种可紫外光交联结 构引入到聚芳醚腈主链结构中，通过便捷、高效、环保的紫外辐照交联固化技术进一步提高 材料的耐热等级、耐溶剂性能和力学性能，提供全新结构的可溶可紫外交联聚芳醚腈高性 能材料及其制备技术。
[0005]本发明采用三种含有烯丙基和乙烯基双酚单体化合物与双氟单体化合物，通过亲 核取代反应，制备出一系列可溶液加工、可紫外交联聚芳醚腈高性能材料。在制备过程中， 可以选择甲苯或者二甲苯作为脱水剂，选择环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，交联点含量控制在5~40%，交联点以嵌段的方式均匀分布在聚合物 主链结构中。本发明得到的可溶可紫外交联聚芳醚腈聚合物结构式如下：
[0006]
上述结构式中m、n为聚合度，m、n为正整数。
[0008] 本发明的制备方法如下：
[0009] 分别选择4,4'_二羟基查尔酮、2,2'_二烯丙基双酚A、2,6-二氟-1-苯甲酸(2'_烯 丙基)苯酯化合物，以嵌段的方式引入到聚芳醚腈主链结构中，其含量控制在5~40%。选择 六氟双酚A、双酚A、酚酞合成聚芳醚腈，改善和提高聚芳醚腈的溶解性能。以环丁砜或N-甲 基吡咯烷酮或二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，溶剂加入量以含固量20~35%为 宜，碳酸钾或碳酸钠为催化剂，用量为双酚单体总摩尔数的1.05~1.15倍，脱水剂甲苯或二 甲苯用量为所用溶剂总体积的20~30 %。在145~165°C，180~210°C温度区间分别进行控 温反应2~4h和3~6h，反应产物在18~25°C条件下分散在水中，粉碎后分别用乙醇和水洗 涤6~8次以除去聚合反应过程中过量的2,6_二氟苯腈有机小分子、有机溶剂和无机盐，最 后于100~120°C干燥10~12h，得到可溶可紫外交联聚芳醚腈聚合物，产率为96~98%。
[0010] 本发明是制备新型可溶可紫外交联聚芳醚腈系列高性能材料，通过在聚合物链段 中同时引入可以改善聚合物溶解性能的侧基结构和可以紫外交联的烯丙基或乙烯基结构 (交联点），聚合物可以进行溶液加工，然后室温条件下紫外交联固化，得到具有更高耐热性 能和使用温度的交联的聚芳醚腈材料。利用清洁高效的紫外光辐照交联技术进一步提高具 有优异溶液加工性能的聚芳醚腈材料的使用温度，同时提高材料加工性能和热性能以满足 不同使用温度和使用范围对材料的要求是本发明的主要创新点和主要技术特点。
[0011]本发明具有以下优点：
[0012] -、在保留聚芳醚腈材料耐热、低蠕变性、尺寸稳定性，可溶液加工性的前提下，通 过便捷的紫外交联固化方法，提高材料的耐有机溶剂能力，进一步提高材料的耐热等级和 强度，尤其在作为膜材料应用方面具有显著的特点，可以先采用有机溶剂溶液加工方法制 备薄膜材料，然后经紫外交联固化，在保持薄膜材料尺寸稳定的前提下，交联后的膜材料具 有优异的耐溶剂能力和抗应力开裂性，同时膜材料的耐热性能和强度得到进一步提高。拓 宽其应用范围。
[0013] 二、制备可交联聚芳醚腈材料采用紫外交联固化技术，相较于常用的热交联技术， 可以有效避免热交联高温条件下材料形状与尺寸上的变化。
[0014] 三、交联聚芳醚腈材料的性能可以通过聚合物结构中交联点结构的含量以及紫外 交联时间和紫外光波长调控。
【具体实施方式】[0015] 实施例1
[0016] 将 14 · 04g(0 ·lOlmol)2，6-二氟苯腈，六氟双酚A31 · 93g(0 · 095mol)，173ml环丁砜 (以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量20~35 %为宜，本实施例环丁砜用量按照含固量 20%计算），14.49〖(0.105111〇1)无水碳酸钾、4〇1111二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计和氮 气保护的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至140~160°C，二甲苯带水回流反应2h，升温至180~ 210°C反应2~3h，体系降温至100°C以下，加入l·20g(0·005mol)4,4'-二羟基查尔酮[4,4'-二羟基查尔酮作为交联点，交联点含量为5%，g卩4,4'-二羟基查尔酮/(4,4'-二羟基查尔酮 +六氟双酚A)的摩尔比为5%]，升温至140~160°C，二甲苯带水回流反应2h，逐渐移除反应 体系中的二甲苯，升温至180~210°C反应2~5h，聚合物溶液分散在水中，条状粗产品粉碎 后，分别用乙醇和蒸馏水煮沸洗涤6~8次以除去有机溶剂环丁砜、少量的有机小分子和无 机盐，产物在120°C干燥12h，得到白色聚芳醚腈粉末样品，产率97%。
[0017] 实施例2
[0018] 方法如实施