一种含四环氧基的聚二甲基硅氧烷聚合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] _
技术领域
[0002] 本发明涉及高分子改性剂领域，具体涉及一种含四环氧基的聚二甲基硅氧烷聚合 物及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 聚二甲基硅氧烷（PDMS)是一种液体橡胶，是一种很好的增韧剂，同时其表面能很 低，与其他材料共混时容易向表面迀移富集，形成保护层，可以提高材料的疏水性和耐磨 性。但是由于其与热固性环氧树脂、酚醛树脂、聚酚氧等材料不相容，简单共混无法使聚二 甲基硅氧烷分散在材料基体中，因此难以用作改性剂。
[0005] 目前报道的文献中多数将PDMS通过接枝改性做成嵌段共聚物以达到改性的目 的。CN1108343C描述了一种聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物改性环氧树脂组合物，Journal ofmaterialsscience，2013,将含聚二甲基硅氧烷的杂臂大分子刷用于增韧环氧树脂，聚 二甲基硅氧烷分散尺寸为纳米尺度，增韧效果比较好，但是嵌段共聚物和大分子刷的合成 复杂，成本高，难以在工业上应用。
[0006]
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种制备方法简单，成本低，收率高，能提 高材料韧性、耐磨性和疏水性的聚合物及其制备方法。
[0008] 为达成上述目的，本发明提供的含四环氧基的聚二甲基硅氧烷聚合物，所述的聚 合物由氨基封端的聚二甲基硅氧烷与双酚A缩水甘油醚（DGEBA)反应制得，所制备聚合物 结构式为式（I):
氨基封端的聚二甲基硅是化学结构式为式（II)的聚合物：
所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为500~2000 ; DGEBA是化学结构式为式（III)的聚合物：
所述DGEBA环氧值为0. 2-0. 5。
[0009] 另外，本发明提供了所述一种聚合物的制备方法，步骤如下： 1) 氨基封端的聚二甲基硅氧烷与DGEBA在甲苯溶液中反应； 2) 将反应混合物在冰冻的乙腈中沉淀，过滤干燥得到产物； 进一步，所述聚合物合成原料氨基封端的聚二甲基硅氧烷与DGEBA的摩尔比为1 :4。
[0010] 进一步，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷与DGEBA在甲苯溶液中反应的温度为 80~100°C，反应时间为5~10小时。
[0011] 进一步，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷与DGEBA在甲苯溶液的反应甲苯用量为 反应物质量的5倍左右。
[0012] 进一步，所述产物提纯时，乙腈的用量为甲苯体积的5~10倍。
[0013] 本方法制备四环氧基的聚二甲基硅氧烷聚合物，方法简单，成本低，产率高，可以 应用于环氧树脂、酚醛树脂和聚酚氧塑料的改性，提高材料的韧性、耐磨性和疏水性等，具 有广泛的工业化应用前景。
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【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求的保护范围。
[0016] 实施例1 在带有磁子的500mL烧瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷10g(分子量为1000， 0. 01mol)、DGEBA40g(环氧值0. 2,0. 04mol)和甲苯（250mL)。将烧瓶置于80°C恒温油浴中 反应10小时后，冷却到室温，将共混物倒入1250ml冰冻的乙腈中沉淀，过滤，烘干，得到产 物49g，收率98%，经核磁测试，结果为"HNMR(CDC13，ppm): 7.76-7.32 (m，苯环上的质 子）；4.22 (m，-CH(OH)-C^-0_); 3.96 (m，-C^0H); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^ -CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 ( t，-Si-C^_) ; 0· 08(-Si(C^)2_)。与理论值一致。
[0017] 实施例2 在带有磁子的500mL烧瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷5g(分子量为500， 0. 01mol)、DGEBA40g(环氧值0. 2,0. 04mol)和甲苯（225mL)。将烧瓶置于80°C恒温油浴中 反应10小时后，冷却到室温，将共混物倒入1125ml冰冻的乙腈中沉淀，过滤，烘干，得到产 物43g，收率95. 5%，经核磁测试，结果为：?NMR(CDC13，ppm) : 7. 76-7. 32 (m，苯环上的 质子）；4.22 (m, -CH(OH)-C^-O-); 3.96 (m，-C^0H); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^-CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 (t，-Si-C^_) ; 0· 08(-Si((^?) 2_)，与理论值一致。
[0018] 实施例3 在带有磁子的500mL烧瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷20g(分子量为2000， 0.01mol)、DGEBA40g(环氧值0.2,0. 04mol)和甲苯（300mL)。将烧瓶置于80°C恒温油浴中 反应10小时后，冷却到室温，将共混物倒入1500ml冰冻的乙腈中沉淀，过滤，烘干，得到产 物598，收率98.3%，经核磁测试，结果为：1!1匪1?(0)(：13，？?111) :7.76-7.32(111，苯环上的 质子）；4.22 (m, -CH(OH)-C^-O-); 3.96 (m，-C^OH); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^-CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 (t，-Si-C^_);0· 08(-Si(CH3) 2-)。与理论值一致。
[0019] 实施例4 在带有磁子的500mL烧瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷10g(分子量为1000， 0.01mol)、DGEBA20g(环氧值0.4,0. 04mol)和甲苯（150mL)。将烧瓶置于80°C恒温油浴中 反应10小时后，冷却到室温，将共混物倒入750ml冰冻的乙腈中沉淀，过滤，烘干，得到产物 29.38，收率97.7%，经核磁测试，结果为：1!1匪1?(0)(：13，？?111) :7.76-7.32(111，苯环上的 质子）；4.22 (m, -CH(OH)-C^-O-); 3.96 (m，-C^0H); 3.95 (t，Ph-〇-C^-); 2.63 (d，-N-C^-CH(OH) -) ; 2. 36 (t, -N-C^-CH2-) ; 1. 67 (s, -Ph-C{CH)2-Ph-) ; 1. 41 (m, -N-CH2-C^-) ; 1. 28 (t，-Si-C^_);0· 08(-Si(67?)2_)。与理论值一致。
[0020] 实施例5 在带有磁子的500mL烧瓶中加氨基封端的聚二甲基硅氧烷10g(分子量为1000， 0.01mol)、DGEBA16g(环氧值0.5,0. 04mol)和甲苯（130mL)。将烧瓶