一种表面有机改性的氮化硼粉体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉体表面处理和导热聚合物复合材料领域，涉及一种表面有机改性的 氮化硼粉体、及其制备方法和在制备导热聚合物中的应用。
【背景技术】
[0002] 氮化硼粉体因其高的热导率和良好的绝缘性，通过与高分子材料复合，能有效提 高该高分子材料的导热性能，从而制备绝缘性导热高分子复合材料。这类材料不但克服了 传统的解决电子设备散热方法的缺点，如在发热体与散热体之间垫一层绝缘的介质作为导 热材料（如云母、氧化铍陶瓷等）所存在的导热性能差、机械性能低、价格高等缺点，而且具 有高分子材料所有的轻质、易加工成型和抗疲劳性能优良等特点，对于提高电气及电子器 件的精度和寿命具有重要意义。
[0003] 用于高分子导热的氮化硼为六方晶系，是一种质地柔软的类石墨结构的白色粉 末，其粉体颗粒的表面极性不均匀，原因是其粉体颗粒在微观上呈现出两类区域，一类区域 是具有完整类石墨结构区所对应的低表面能区域，另一类区域是在颗粒边角处以及结构缺 陷处由于存在氨基、酰胺基而具有较高的表面能的区域。在与高分子基体复合过程中，前一 类区域难于被树脂浸润，导致基体与粉体界面间结合力弱，通常会产生微小间隙，这不但会 降低其力学性能，而且也会严重影响其导热性；后一类区域由于极性高，粉体颗粒间的作用 较强，导致粉体，特别是在高填充率情况时，在基体中易团聚而难以均匀分散，以及导致在 复合过程中混合物的粘度高，流动性差，增加了加工或施工的难度。这种高粘度特性也限制 了氮化硼粉体的添加量，对给定的聚合物，复合材料的热导率正比于添加量，因而制约了复 合材料热导率的提高。
[0004] 为改善氮化硼粉体与高分子基体的相容性，需要对氮化硼粉体颗粒表面进行有机 化改性。中国专利CN102093665B采用公开了一种硅烷偶联剂包覆氮化硼粉体的方法，即 将氮化硼粉体置于浓度为〇. 5wt. %~2wt. %硅烷偶联剂的乙醇溶液中，通过偶联剂一端 的活性基团与粉体表面氨基等的耦合反应，实现粉体表面的有机化改性；将所获得的改性 粉体与环氧树脂复合，可制得热导率〇. 66W/m·Κ的导热绝缘浇注胶。此表面处理法对粉体 与树脂的相容性有一定改善，但由于粉体表面官能团少，所能连接的硅烷偶联剂数目有限， 加之硅烷偶联剂的有机链较短，难以获得对粉体表面的高包覆率。
[0005]中国专利CN102421701B、CN102421841B和CN102421829Β均公开了一种对六方氮 化硼颗粒表面键合取代苯基的表面改性法，该取代苯基的结构为X-(C6H4)R1-，其中X选自 順2-、!10-、1?20(：(0)-、1? 2(：(0)0-、批03-、順2〇)-、卤素等；1? 1为氢、烷基或烷氧基，1?2为氢、烷基 或取代或未取代的芳基。将改性粉体与聚酰亚胺胶料复合，即使当粉体添加量为50%质量 份时，仍保持较好的施工流动性，所制得的浇铸薄膜的热导率可达1. 38W/m·Κ。此法所能键 合的取代苯基数，也即表面包覆率，同样受到粉体表面官能团数的限制，另外该取代基具有 高极性基团，因此其改性粉体与如聚酰亚胺类的高极性基体有较好相容性，但并不适用于 极性较低的基体。
[0006] 中国专利申请CN103642408A将氮化硼粉体分散在聚乙烯吡咯烷酮（PVP)或乙二 胺四乙酸二钠（EDTA-2Na)溶液中，通过PVP或EDTA-2Na对粉体表面的物理吸附实现有机 化包覆。添加l〇wt%此类改性氮化硼到丙酮稀释的酚醛环氧树脂中，所制得的胶液保持较 好流动性。此法对提高氮化硼添加量的效果并不明显，表明粉体表面的吸附率低，这归结于 其表面上能够产生吸附的高极性区较少以及改性剂与表面吸附力较弱的缘故。
[0007] 中国专利申请CN102786815A采用稀硝酸等强氧化剂为改性剂，通过水热制备工 艺，对氮化硼粉体进行表面改性，其化学途径可以剥离粉体表面已被氧化或污染的杂质层， 以产生新的无杂质的表面，同时新的表面上会出现新的官能团。将此改性氮化硼粉体与环 氧树脂共混固化所制得的复合材料，其热导率可达2. 09W/m·K，相对于未改性粉体有明显 提高，表明改性粉体与聚合物基体之间有更好的结合。这种方法虽然减少了粉体表面的低 表面能区，增强了粉体与基体的界面结合力，但粉体表面新增加的官能团会导致粉体颗粒 间的作用力变强，因而不利于粉体的均匀分散以及复合和施工过程中混合胶液的流动性。
[0008] 环氧微胶囊化粉体是指以粉体为芯材，在其表面包覆厚度为微米级的连续的环氧 有机层，粉体被包埋、封闭在环氧微型胶囊内。目前所用到的环氧树脂囊材主要有双酚A环 氧和酚醛环氧，涉及多种粉体芯材，例如中国专利CN101537331B处理了具有阻燃功能的聚 磷酸铵，中国专利CN1849512B涉及具有超顺磁性的粉体，以及中国专利CN102585492B采用 氮化铝导热粉体。然而，目前尚未有环氧微胶囊化氮化硼粉体的报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种表面有机改性的氮化硼粉体，其与聚合物基体的相容 性好，在高填充率下其混合胶液仍可保持较好的施工或加工流动性，而且能够显著提高聚 合物基体的导热性能。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供一种环境友好的制备所述表面有机改性的氮化硼 粉体的方法。
[0011] 本发明的目的还在于提供所述表面有机改性的氮化硼粉体的应用。
[0012] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
[0013] 本发明提供一种表面有机改性的氮化硼粉体，所述表面有机改性的氮化硼粉体在 其颗粒表面上包覆有海因环氧树脂与有机胺固化剂的交联聚合产物层，其中所述海因环氧 树脂具有以下结构式：
[0014]
[0015]η为0· 15~6.0,所述海因环氧树脂的环氧值为0· 15~0.75mol/100g，优选为 0. 50~0. 70mol/100g。环氧值越高，所获得的海因环氧树脂层交联度就越高，从而相应的 硬度就越高。
[0016] 所述有机胺固化剂包括多乙烯多胺和聚醚胺类。前者具有如下结构式：
[0017]NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
[0018] 其中m= 1~4,即：分别为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺； 后者具有如下结构：
[0019]
[0020] 其中X= 1. 5~4. 5,其平均分子量在200~400范围。固化剂用量根据所用的环 氧树脂的环氧当量确定，即有机胺固化剂中的伯胺基团与海因环氧中的环氧基团的摩尔比 为 1:1。
[0021] 优选地，氮化硼粉体为六方晶系。氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，化学 组成为43. 6%的硼和56. 4%的氮，具有四种不同的晶型，S卩：六方氮化硼（H-BN)、菱方氮化 硼（R-BN)、立方氮化硼（C-BN)和密排六方氮化硼（W-BN)，其中H-BN为石墨型层状结构，呈 现松散、润滑、质轻等性状的白色粉末，具有热导率高（~180W/m·Κ)、电绝缘性好（室温电 阻率1014Ω· cm)、低介电损耗l〇sHz时2. 5Χ10 4)、耐高温和耐腐蚀性等特点，是制备绝缘 性导热聚合物复合材料的优良填充剂。优选地，氮化硼粉体的中位粒径为1~100μπι。
[0022] 本发明提供了一种微胶囊化结构，海因环氧树脂为囊壁，氮化硼粉体颗粒为囊芯。 对给定的氮化硼粉体用量和粉体粒径，囊壁厚度可以通过控制海因环氧树脂和固化剂的用 量来选择。例如，控制有机胶囊层（即海因环氧树脂与有机胺固化剂的交联聚合产物层） 的含量按微胶囊化氮化硼粉体（即表面有机改性的氮化硼粉体）的重量计为2~15wt. %， 优选为5~10wt. %。相应地，氮化硼的含量按微胶囊化氮化硼粉体计为85~98wt. %，优 选为90~95wt. %。
[0023] 优选地，所述表面有机改性的氮化硼粉体是通过采用包含以下组分的原料来制备 的：
[0024] 氮化硼粉体 20-30wt.% 海因环氧树脂 1~3wt.% 有机胺固化剂 0.1-2wt.% 水 余量。
[0025] 优选地，氮化硼粉体的含量按所述原料的总重计为20~25wt. %。
[0026] 优选地，海因环氧树脂的含量按所述原料的总重计为1.5~2wt.%。具体用量是 根据粉体的粒径和量，以及所需要的有机包覆层的厚度而定。
[0027] 优选地，有机胺固化剂的含量按所述原料的总重计为0. 5~lwt.%。
[0028] 水可以为去离子水或蒸馏水，优选为去离子水。
[0029] 另一方面，本发明提供了一种制备所述表面有机改性的氮化硼粉体的方法，该方 法包括下述步骤：
[0030] A)在水存在下，使所述海因环氧树脂与所述有机胺固化剂在所述氮化硼粉体颗粒 表面上交联聚合；
[0031]B)将步骤A)得到的物质进行固液分离以得到表面有机改性的氮化硼粉体，将所 述粉体洗涤、干燥。
[0032] 在一个实施方案中，步骤A)是通过包括以下步骤的方法实现的