耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于吹塑塑料领域，具体涉及一种耐环境应力开裂汽车塑料燃油箱专用吹 塑材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃油箱塑料化是现代汽车塑料化的一个重要方向，随着汽车轻量化的要求以及高 密度聚乙烯材料性能的不断开发，塑料在汽车上的应用越来越广泛，汽车塑料的应用量更 是成为衡量汽车生产技术水平及新材料研发水平的标志之一。与金属燃油箱相比，汽车塑 料燃油箱重量轻、箱体可一体成型，形状设计灵活、防渗耐腐蚀性能好、生产工艺简单，效率 高，具有较长的使用寿命。
[0003] 塑料燃油箱通常包括单层和多层结构。单层塑料燃油箱通常由HDPE直接中空吹塑 成型，一般应用于柴油等大分子燃油的燃油箱。另一种安全性能更佳的是多层燃油箱，目前 常用的燃多层油箱一般为六层，其结构由外至内分为HDPE层(添加炭黑色母）、回料层、粘结 层、阻隔层、粘结层、HDPE内层。由于多层燃油箱有阻隔层，其抗燃油渗透能力更强，其燃油 渗透量可小于〇.2g/24h，是当前世界上最环保的燃油箱。
[0004] 汽车燃油箱用HDPE专用吹塑材料一般要求具有较高分子量，以保证产品较好的刚 性和抗蠕变性，同时专用吹塑材料还需具有耐冲击、耐腐蚀、耐环境应力开裂、阻隔、抗静电 等优良性能以及较好的加工性能。目前，国内外石化公司都致力于汽车燃油箱专用吹塑材 料的开发，较知名的牌号有Basell公司的Lupolen4261AG、日本JPE公司的HBlllR、Total公 司的MS201BN等。目前国内HDPE生产装置由于受到生产工艺的制约，难以生产出符合要求的 可以应用在六层燃油箱上的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料(简称汽车燃油箱专用料），而且 汽车燃油箱专用料安全性能要求较高，需要受到汽车行业安全性能认证的重重考验，汽车 塑料燃油箱国产化成为一个难以解决的难题，汽车燃油箱专用料只好大量依靠进口，原料 价格昂贵，且难以保证供应。
[0005]六层汽车燃油箱挤出吹塑加工成型非常复杂，要求汽车燃油箱专用料具有良好加 工性能与成型稳定性。由于汽车燃油箱是汽车发动机周边饰件中的关键部件，汽车运行时 发动机周边部件温度较高，因此要求汽车燃油箱专用料应具备刚韧平衡的性能。此外，汽车 燃油箱长期处于路况颠簸所造成的震荡条件下，且需长期装载温度较高的含各种不同成分 的汽车燃油，在长期处于如此复杂的使用环境中，对材料的耐环境应力开裂性能有较高的 要求。耐环境应力开裂能力是高密度聚乙烯汽车燃油箱专用料的一项重要指标，若能提高 材料的耐环境应力开裂能力可以延长汽车燃油箱在恶劣的复杂的环境中的使用寿命。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制 备方法，所得的汽车塑料燃油箱吹塑材料具有较高的己烯含量，较宽的分子量分布，性能等 特点，产品具有较高的熔体强度、优异的耐环境应力开裂性能(ESCR/FNCT)和耐蠕变性，良 好的耐化学腐蚀性，适用于单层、多层汽车塑料燃油箱的加工成型。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现:一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用 吹塑材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将原料乙烯和1-己烯置于反应容 器中进行反应，反应温度为94~100°C，反应至反应产物的熔体流动速率5.3~6.5g/10min和 密度0.943~0.947kg/m3时，停止反应，得到乙稀己稀共聚聚乙稀树脂； (2) 取乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50~99.80份、抗氧剂0.05~0.35份、辅助抗氧剂 0.03~0.15份和硬脂酸锌0.02~0.06份，混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷 却，获得汽车塑料燃油箱专用吹塑材料。
[0008] 本发明所述步骤（1)中乙烯和1-己烯的用量比为1000:15~30; 1-己烯的用量为催 化剂用量的4~6倍。所述稀释剂的用量为34~39kg/h。
[0009]本发明所述步骤(1)的乙烯的规格优选为： 聚合级乙烯：纯度 2 99.20%，C2H2 <5X10-6，C0 <1X10-6,〇2<2X10-6，H20《IX10-6，C0S<0.02X10-6。
[0010] 卜己烯:纯度 298.5 %，H20<20X10-6，C0<5X10-6,单烯烃 298.5 %，异构α烯烃 <1%，正构非(1烯烃<1%，正构€[烯烃2 96%，过氧化物<1\10-6，硫<1\10-6。
[0011] 异丁烷:纯度 2 95 ·0%，乙炔 < 2X10-6，总硫 < 1X10-6，总烯烃 < 100X10-6,水 < 20 Χ10-6,〇2 < 5X10-6〇
[0012] 本发明所述步骤(1)的催化剂为铬系催化剂，如美国Grace公司生产的铬系催化剂 Magnapore?963 〇
[0013]本发明所述步骤(2)中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230°C，第三 段筒体温度为235°C，第四段筒体温度为240°C，混炼机第五段筒体温度为245°C，第六段筒 体温度为250°C，第七段筒体温度为260~270°C;加热混炼机的导热油温度为260°C，并调节 冷却水的温度为50~70°C，冷却水流量为600~700m3/h。
[0014] 本发明与现有技术相比具有以下优点： (1)本发明制备的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料具有足够高的分子量及合理的分子 量分布，高抗氧化性能，满足了汽车塑料燃油箱吹塑所要求的加工性能和各项物理力学性 能，具有优良的刚韧平衡性能，突出的低温抗冲性能，优良的耐环境应力开裂和耐全缺口蠕 变性能。本发明的耐环境应力开裂(ESCR) >8000h，远大于进口产品的500h，远优于进口产 品。耐全缺口蠕变性能>40h，也远大于进口产品的3h或15h，耐全缺口蠕变性能远优于进口 产品。
[0015] (2)本发明提供的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料力学性能优于进口塑料汽车燃 油箱产品，可代替进口产品应用于工业化生产单层至多层汽车塑料燃油箱生产。
[0016] (3)本发明的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备中，通过采用铬系催化剂以及调整 共聚单体乙烯和己烯之间的比例、反应温度和乙烯进料量等条件，使乙烯己烯共聚聚乙烯 树脂具有足够高的分子量及合理的分子量分布，以及优良的刚韧平衡性和优良的耐环境应 力开裂性能。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例的催化剂活化处理采用常规方法即可，具体为:催化剂通过打开罐底 部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉 和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。
[0018] 混炼机采用CoperionZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。
[0019]催化剂为铬系催化剂，采用Grace公司生产的铬系催化剂Magnapore? 963。
[0020] 聚合级乙烯：纯度 2 99.20%，C2H2 <5X10-6，C0 <1X10-6,〇2<2X10-6，H20 X10-6，C0S<0.02X10-6〇
[0021] 1-己烯：纯度 298.5 %，H20<20X10-6，C0<5X10-6,单烯烃 298.5%，异构α烯烃 < 1%，正构非a烯烃<1%，正构a烯烃2 96%，过氧化物< 1X10-6,硫< 1X10-6。
[0022]异丁烷:纯度 2 95 ·0%，乙炔 < 2X10-6，总硫 < 1X10-6，总烯烃 < 100X10-6,水 < 20 X10-6,〇2 < 5X10-6〇
[0023]以下实施例的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料简称为汽车塑料燃油箱吹塑材料。 [0024]实施例1 乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料： 1) 聚合级乙稀进料量30t/h 2) 催化剂:铬系催化剂Magnapore? 963,加入量112kg/h 3) 1-己烯加入量457kg/h 4) 稀释剂异丁烷36kg/h 乙烯己烯共聚乙烯的制备方法： 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制 乙烯己烯进料比，并加入经活化处理的催化剂，控制反应器中的反应温度94.8°C，乙烯进料 量30t/h，1-己稀加入量457kg/h，催化剂加料量112kg/h，乙稀和1-己稀反应得到恪体流动 速度为6.2g/10min，密度为0.945kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂，分子量分布为15.3， 重均分子量为27.3万。
[0025]汽车塑料燃油箱吹塑材料的原料(重量份）： 乙稀己稀共聚聚乙稀树脂99.50份 抗氧剂〇.30份 辅助抗氧剂0.15份 硬脂酸锌0.05份 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;辅助抗氧剂是双 (2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
[0026]汽车塑料燃油箱吹塑材料的制备方法： 按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤 出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品汽车塑料燃油箱吹塑材料。
[0027] 混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230°C，第三段筒体温度为235°C，第 四段筒体温度为240°C，第五段筒体温度为245°C，第六段筒体温度为250°C，第七段筒体温 度为260°C;加热混炼机的导热油温度为260°C，并调节颗粒冷却水的温度为68°C，颗粒冷却 水流量为680m3/h。
[0028] 实施例2 乙烯己烯共聚乙烯树脂的原料： 1) 聚合级乙稀进料量38t/h 2) 催化剂：铬系催化剂Magnapore? 963,加入量149kg/h 3) 1-己烯加入量795kg/h 4) 稀释剂异丁烷36.8kg/h 乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法： 稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，严格控制 乙烯己烯进料比，并加入事先活化好的催化剂，控制反应器中的反应温度98.2°C，乙烯进料 量38t/h，1-己稀进料量为795kg/h，催化剂加料量149kg/h，乙稀和1-己稀反应得到恪体流 动速度为5.4g/10min，密度为0.945kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂，分子量分布为16.8， 重均分子量为36.7万。
[0029]汽车塑料燃油箱吹塑材料的原料(重量份）： 乙稀己稀共聚聚乙稀树脂99.65份 抗氧剂0.20份 辅助抗氧剂0.10份 硬脂酸锌0.05份 其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;辅助抗氧剂是双 (2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
[0030]汽车塑料燃油箱吹塑材料的制备方法： 按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤 出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品汽车塑料燃油箱吹塑材料。
[0031] 混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230°C，第三段筒体温度为235°C，第 四段筒体温度为240°C，五段筒体温度为245°C，第六段筒体温度为250°C，第七段筒体温度 为260°C;加热混炼机的导热油温度为260°C，并调节颗粒冷却水的温度为68°C，颗