一种间戊二烯的精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油裂解的碳五分离领域，进一步地说，是涉及一种间戊二烯的精制 方法。
【背景技术】
[0002] 在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，其中异戊二烯、环戊二烯 和间戊二烯等皆是有机化工和精细化工的重要原料。目前，裂解碳五分离工艺主要包括以 分离异戊二烯为主的全分离工艺和分离环戊二烯为主的简单分离工艺。全分离工艺一般 采用溶剂萃取分离方法分离异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等，工艺上常用的溶剂有乙腈 (ACN)、二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等。简单分离工艺一般采用热二聚法 分离出双环戊二烯。
[0003] 由全分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五（以下简称粗间戊二烯）中的主要 成分为间戊二烯、环戊烯和环戊烷，其中间戊二烯的含量约在65~80wt%之间，环戊烯和 环戊烷两者的总含量一般在18~25wt%左右，其他含有2%左右环戊二烯及炔烃。由于 间戊二烯产品纯度较低，通常不到80%，通常只能用来制造间戊二烯树脂，综合利用价值单 一。如能进一步提纯精制至99%以上，则可以作为合成橡胶的原料，其价值将大大提高。
[0004] 由于间戊二烯与环戊烯、环戊烷、环戊二烯的沸点极为接近，并还有多种其它的杂 质，用普通的精馏技术无法实现间戊二烯的精制提纯。理论上通过精密精馏可以实现它的 精制提纯，但精馏塔要求很高的塔板数，操作时要求非常大的回流比，在工业上应用是非常 不经济的。
[0005] CN 101643379提出了一种高纯度间戊二烯的制备方法，它以石油裂解制乙烯的副 产碳五馏分为原料，经聚合罐聚合，进入萃取塔萃取分离，塔釜得到以间戊二烯和萃取剂为 主的物料最后进入解吸塔解吸精馏，得到高纯度的间戊二烯产品。采用此工艺得到的间戊 二烯> 95%，但二聚反应器副反应多，影响间戊二烯产品收率，同时产品中仍含有2%左右 的重组分。
[0006] CN 1445206公布了一种间戊二烯提纯精制的方法，间戊二烯原料经过精馏分离脱 除碳六以上重组分，精馏塔顶物料进行萃取精馏脱除轻组分，提纯后间戊二烯纯度为95% 以上，但该方法无法将环戊二烯从产品中分离，且产品收率较低，为60~75%。
[0007] 综上所述，现有工艺存在间戊二烯纯度不够高、产品回收率低等问题。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术中间戊二烯精制方法中存在的问题，本发明提供了 一种间戊二烯 的精制方法。即解决了二聚反应器副产物较多、且产生的重组分无法分离的缺点，又解决了 普通精馏塔分离效果不足的缺点，最终得到的间戊二烯产品纯度高、收率高。
[0009] 本发明的目的是提供一种间戊二烯的精制方法。
[0010] 包括：
[0011] 粗间戊二烯烃反应精馏和萃取精馏后制得高纯度间戊二烯产品。
[0012] 包括以下步骤：
[0013] (1)粗间戊二烯进入反应精馏塔中部，经反应精馏过程从塔顶采出包含间戊二烯、 环戊烷和环戊烯的物流，从塔底采出包含双环戊二烯和重组分的物流；
[0014] 所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应的 过程；
[0015] (2)将步骤（1)得到的包含间戊二烯、环戊烷和环戊烯的反应精馏塔塔顶馏分引 入萃取精馏塔，在萃取溶剂的存在下进行萃取精馏，包含环戊烷、环戊烯的组分从塔顶采 出，富含间戊二烯的溶剂物料从塔釜采出送入解吸塔；
[0016] 所采用的萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈；
[0017] (3)将步骤（2)得到的萃取精馏塔塔釜物料送入解吸塔，塔顶得到高纯度的间戊 二烯产品，塔釜采出的萃取剂返回萃取精馏塔循环利用。
[0018] 其中，
[0019] 所述反应精馏塔理论塔板数50~140块，操作压力为0· 1~0· 5MPaG，塔顶温度 为55~KKTC，塔釜温度为80~130°C，回流比为2~15 ;优选：所述反应精馏塔的理论板 数为60~120块，操作压力为0. 15~0. 4MPaG，塔顶温度为65~85°C，塔釜温度为95~ 120°C，回流比为4~10 ;所述反应精馏塔的每块塔板的设计停留时间为20~40s ;所述反 应精馏塔优选为板式精馏塔；
[0020] 所述萃取精馏塔理论塔板数50~120块，操作压力为0~0· 3MPaG，塔顶温度为 40~80°C，塔釜温度为100~170°C，回流比为1~10 ;优选：所述萃取精馏塔的理论板数 为60~100块，操作压力为0· 02~0· 15MPaG，塔顶温度45~60°C，塔釜温度110~150°C， 回流比为3~7 ;
[0021] 所述解吸塔操作压力为0· 02~0· IMPaG，塔釜温度150~170°C，回流比为1~5。
[0022] 步骤（2)中，萃取剂与进入萃取精馏塔的物料的质量比为3:1~12:1，优选为 5:1 ~10:1。
[0023] 具体技术方案如下：
[0024] -种高纯度间戊二烯的精制方法，包括以下步骤：
[0025] (1)粗间戊二烯进入反应精馏塔中部，经反应精馏过程从塔顶采出包含间戊二烯、 环戊烷和环戊烯的物流，从塔底采出包含双环戊二烯和重组分的物流，所述的反应精馏塔 为板式精馏塔，具有50~140块理论板数，操作压力为0. 1~0. 5MPaG，塔顶温度为55~ 100°C，塔釜温度为80~130°C，回流比为2~15,所述反应精馏过程是指在精馏过程中发 生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应的过程。
[0026] (2)将步骤（1)得到的包含间戊二烯、环戊烷和环戊烯的反应精馏塔塔顶馏分引 入萃取精馏塔，在萃取溶剂的存在下进行萃取精馏，包含环戊烷、环戊烯的组分从塔顶采 出，富含间戊二烯的溶剂物料从塔釜采出送入解吸塔。所述的萃取精馏塔理论板数50~ 120 ±夬，操作压力为0~0. 3MPaG，塔顶温度为40~80°C，塔釜温度为100~170°C，回流比 为1~10。萃取剂进料与进入萃取精馏塔的物料的质量比为3:1~12:1，所采用的萃取剂 为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。
[0027] (3)将步骤（2)得到的萃取精馏塔塔釜物料送入解吸塔，塔顶得到高纯度的间戊 二烯产品，塔釜采出的萃取剂返回萃取精馏塔循环利用。
[0028] 在本发明的方法的步骤（1)中，充分利用反应精馏的原理，在上述反应精馏塔中 环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，同时利用沸点差将双环戊二烯与其他碳五组分迅 速分离，从而实现反应和分离同时进行的目的。
[0029] C5馏分中的双烯烃存在以下3类反应：①自二聚反应：包括环戊二烯、间戊二烯、 异戊二烯等双烯烃自二聚成二聚体，其中环戊二烯自二聚反应生成双环戊二烯是主反应， 间戊二烯和异戊二烯的自二聚反应生成二聚体是副反应；②共二聚反应：环戊二烯和间戊 二烯、环戊二烯和异戊二烯之间的共二聚反应生成共二聚物是副反应；③多聚反应：自二 聚、共二聚反应生成的二聚体和共二聚体进一步和双烯烃反应生成两个以上的多聚体，直 至生成分子量较大的多聚物。
[0030] 不同溶剂存在下C5烃的相对挥发度如表1所示。从中可以看出，环戊二烯和间戊 二烯沸点接近，在无溶剂的情况下相对挥发度相差很小，普通精馏很难分离，而在有溶剂的 情况下环戊二烯比间戊二烯更易溶于溶剂，采用一次萃取精馏的方法可以脱除相对挥发度 高的异戊烯、环戊烷、环戊烯等组分，但环戊二烯无法从间戊二烯产品中脱除。CN101643379 中采用二聚反应器脱除了大部分的环戊二烯，但聚合反应时间过长，需24~36个小时，副 反应较多，且重组分没有