一种全氟烷烃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学药剂制备领域，尤其是涉及一种全氟烷烃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 全氟烷烃是氢原子完全被氟原子取代的烷烃化合物，用于制冷剂、溶剂、润滑剂、 绝缘材料等。在工业上常被用作合成反应的溶剂，医学上被用作第二代人造血、核磁共振成 像造影剂等。目前，全氟烷烃的生产方法是以全氟烷基卤代烷作为反应物，通过自由基反应 或氟化反应制备全氟烷烃。自由基反应制备全氟烷烃的方法存在反应剧烈，可控性差等问 题，降低了生产安全性;氟化反应制备全氟烷烃的方法使用F2，容易爆炸，危险性大。
[0003] 专利CN02111933.3公开了一种光化学合成全氟烷烃的方法，其技术方案是：以全 氟烷基碘化物为原料，用低压汞灯为光源，在有除去碘的条件下辐照制备得到全氟烷烃。该 方法反应进程不易控制，使用汞灯不容易照射整个反应装置，造成反应不均匀;在除去碘的 过程中，碘升华再遇冷凝结成固体，长时间容易造成管道堵塞，使釜内压力变大，从而引起 爆炸。
[0004] 专利102643157A公开了一种偶联合成全氟烷烃的方法，以短碳链全氟烷基碘溶解 于乙酸酐溶剂中，在镁粉、铜粉或锌粉金属粉末的存在下，进行偶联反应，制备全氟烷烃。受 原料限制，该方法只能得到全氟辛烷、全氟十二烷和全氟十六烷几种特定链长全氟烷烃，不 能用于合成系列全氟烷烃，应用范围窄。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种全氟烷烃的制备方法，在反应釜中加入氟化试剂，搅 拌下通入氟气活化，再加入全氟烷基卤与与溶剂进行反应，得到全氟烷烃。本发明克服了现 有技术中的不足，具有设备简单，操作安全性高等优点，目标产物的收率也有显著提高。
[0006] 为了解决上技术问题，采用如下技术方案：
[0007] -种全氟烷烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤:首先在反应釜中加入氟化 试剂，在室温下搅拌氟化试剂，并向反应釜中通入氟氮混合气对氟化试剂进行活化，然后继 续搅拌半小时；其中，氟氮混合气中氟气浓度为0.5~10%，氟氮混合气摩尔量为氟化试剂 摩尔量的1~5%;待搅拌完成后，卸掉反应釜内的余压，并向反应釜中加入全氟烷基卤与溶 剂进行反应，反应温度为150~200°C，反应时间为5~10h;其中，全氟烷基卤与氟化试剂的 摩尔比为（1:1)~（1:2)，全氟烷基卤与溶剂的摩尔比为（1:5)~（1:15);待反应结束后，获 得反应产物，将反应产物冷却至室温，最后蒸馏反应产物获得全氟烷烃。
[0008] 优选后，氟化试剂为无水氟化钾或无水氟化钠。
[0009] 优选后，氟氮混合气中氟气浓度为1~5%，氟氮混合气摩尔量为氟化试剂摩尔量 的2~3%〇
[0010] 优选后，全氟烷基卤与氟化试剂的摩尔比为(1:1.3)~（1:1.8)
[0011]优选后，全氟烷基卤与溶剂的摩尔比为(1:7)~（1:12)。
[0012] 优选后，溶剂为无水环丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六环。
[0013]优选后，全氟烷基卤的碳链数为4~14。
[0014] 优选后，全氟烷基卤为全氟烷基碘、全氟烷基溴或全氟烷基氯。
[0015] 优选后，反应温度为160~180°C。
[0016] 优选后，反应时间为6~8h。
[0017]为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0018]本发明为一种全氟烷烃的制备方法，在反应釜中加入氟化试剂，搅拌下通入氟气 活化，再加入全氟烷基卤与与溶剂进行反应，得到全氟烷烃。本发明克服了现有技术中的不 足，具有设备简单，操作安全性高等优点，目标产物的收率也有显著提高。其具体有益效果 变现为以下几点：
[0019] 1、在反应过程中，氟化难易程度为全氟烷基碘>全氟烷基溴>全氟烷基氯。根据 原料及产物的链长不同，所用的氟化试剂量不同。碳链越长，越难氟化，所需氟化试剂量越 多。一般选择全氟烷基卤与氟化试剂的摩尔比为1:1~1:2，优选1:1.3~1:1.8，此时氟化相 对容易，氟化速度快，消耗的氟化试剂较少，从而提高产物生产率。
[0020] 2、本发明中所用溶剂为无水环丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六环等极性溶剂，极性 溶剂适用于本发明，溶解率高，能够加快反应速度。
[0021 ] 3、所用氟化试剂为无水氟化钾或无水氟化钠，使用无水氟化试剂参与反应，glj反 应少，目标产物产率高。若使用含水氟化试剂，将得到含氢氟烷烃，导致收率下降或无法得 到全氟烷烃。氟化性能为无水氟化钾大于无水氟化钠，因此优先选择无水氟化钾。
[0022] 4、氟气作为氟化试剂的活化剂引入，才使得反应能进行，从而进一步加快反应进 度;如果无氟气活化，无水氟化钾/无水氟化钠基本不能氟化全氟烷基卤。
[0023] 5、温度过低，氟化剂的活性较低，反应缓慢，延长反应时间。温度过高，氟化剂对反 应设备的腐蚀加剧，本发明中反应温度控制在150~200°C，优选160~180°C，氟化剂活性较 高、反应速度较快，缩短反应时间，提高生产效率，且防止了氟化剂对反应设备的腐蚀。
[0024] 6、反应时间直接影响产物收率，受全氟烷基卤的链长、反应温度、氟化剂量的影响 较大。全氟烷基卤的链长越长、反应温度越高、氟化剂用量越大，则反应越快，所需反应时间 越短，反之则越长。一般选择反应时间为5~10h，优选6~8h，适配了本发明的工艺配方。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
[0026] 实施例1:
[0027] 在2L 316L材质高压反应釜中投入3.2mol无水氟化钾，室温搅拌下通入1%氟氮混 合气，氟氮混合气中包含有〇.〇96mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟 己基碘、20mol无水环丁砜，搅拌下升温至170°C，反应7h，结束反应，反应产物冷却至室温。 将反应产物蒸馏得到1.91mol全氟己烷，收率95.5%。
[0028] 实施例2:
[0029] 在2L 316L材质高压反应釜中投入3.6mol无水氟化钾，室温搅拌下通入2%氟氮混 合气，氟氮混合气中包含有〇.l〇8mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟 辛基碘、20mol无水环丁砜，搅拌下升温至180°C，反应8h，结束反应，反应产物冷却至室温。 将反应产物蒸馏得到1.896mol全氟辛烷，收率94.8 %。
[0030] 实施例3:
[0031] 在2L 316L材质高压反应釜中投入3.6mol无水氟化钾，室温搅拌下通入5%氟氮混 合气，氟氮混合气中包含有〇.l〇8mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟 丁基溴、24mol无水环丁砜，搅拌下升温至160°C，反应6h，结束反应，反应产物冷却至室温。 将反应产物蒸馏得到1.81mol全氟丁烷，收率90.5%。
[0032] 实施例4:
[0033] 在2L 316L材质高压反应釜中投入4mol无水氟化钾，室温搅拌下通入10%氟氮混 合气，氟氮混合气中包含有〇.〇4mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉爸内余压，加入2mol全氟丁 基溴、24mol无水环丁砜，搅拌下升温至150°C，反应7h，结束反应，