一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其合成方法 和近红外电致发光材料在聚合物电致发光器件中的应用;属于近红外电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着当今网络技术和数字化多媒体技术的普及，信息光源作为大容量高速度的光 通信、光存储和光电显示技术不可缺少的部分，正扮演着愈来愈重要的角色，并引起了科学 家的极大兴趣。
[0003] 有机近红外发光材料作为信息光源的重要来源之一，近年来在夜视技术，生物探 针，光纤通讯等方面得到了广泛应用（[1 ] · G · Qian，Z · Y · Wang，Chemistry-An Asian Journal，5(2010)1006.)。目前，文献报道的近红外发光材料主要分为两类：（1)无机近红外 发光材料，包括金属氧化物和半导体纳米晶体（[2]. J. Shen，G. Chen，T. Y. Ohulchanskyy，et al. Small ,9(2013)3213；[3].A.Llordes,G.Garcia,J.Gazquez,et al.Nature,500(2013) 323. ) ; (2)有机近红外发光材料（[4] .Z.Chen,F.Ding，Z.Bian，et al .Organic Electronics,11(2010)369；[5].Y.Xia,J.Luo,X.Deng,et al.Macromolecular Chemistry and Physics ,207(2006)511；[6].S.Ellinger,K.Graham,P. Shi ,et al. Chemistry of Materials ,23(2011)3805；[7].R.Tao,J. Qiao,G. Zhang,et al.Journal of Physical Chemistry C,116(2012)11658；[8].S.Kui,F.Hui,S.Lai,et al.Chemistry-A European Journal, 18(2012)96.)。与无机半导体材料相比，有机半导体近红外发光材料主要表现三 个方面的优势：（1)有机材料功能和结构易于调制，柔韧性及成膜性好；（2)可低温操作，加 工过程相对简单，器件制作成本低；（3)可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻 便易携。因此，近红外有机半导体发光材料具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料 领域最富活力和生机的研究前沿之一。
[0004] 目前，开发的有机近红外发光材料主要包括稀土金属配合物、过渡金属配合物、离 子染料、基于η共辄生色团和供体-受体电荷转移生色团的有机/聚合物荧光材料。其中，有 机过渡金属配合物，如铱（Ir)配合物、铂(Pt)配合物等，由于强烈的自旋轨道偶合效应，可 以有效利用单重态和三重态激子发光，理论量子效率可达1〇〇%，被认为是最有可能获得高 效近红外发光的材料。环金属铂配合物是一类具有平面四边形几何构型的发光材料，可以 利用LC、MLCT和MMLCT等多种激发态能级，实现近红外发光。但是，这些环金属铂配合物近红 外发光材料及其电致发光器件存在一些问题，主要体现在：l)d 8电子结构的环金属铂配合 物平面性较好，分子容易发生聚集，导致光致发光量子效率偏低;2)可供选择的环金属铂配 合物近红外电致发光材料种类不多，难以满足高效发光的近红外电致发光器件的需要;3) 在高电流密度下，发光易淬灭，器件的效率滚降严重。这些问题严重制约了有机环金属铂配 合物在近红外电致发光领域中的发展。本发明致力于开发含有双元供体单元(三苯胺、芴、 咔唑）和双元C~N四齿配位结构的配体，通过分子内的D-A作用和四齿配位作用，实现环金属 铂配合物发光光谱的红移和近红外发光。本发明对于开发新型高效的有机环金属铂配合物 近红外电致发光材料，促进有机环金属铂配合物在近红外有机/聚合物电致发光器件中的 应用具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 针对现有的环金属铂配合物近红外电致发光材料所存在的缺陷，本发明的一个目 的是在于提供一类含有双元供体单元(三苯胺、芴、咔唑)和双元C~N四齿配位结构的环金属 铂配合物近红外电致发光材料。
[0006] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单，反应条件温和的制备所述芳胺类 四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的方法。
[0007] 本发明的第三个目的是在于提供所述的芳胺类四齿环金属铂配合物的应用。将其 应用于制备近红外电致发光器件的发光层，可实现聚合物电致发光器件的近红外光发射， 并表现出较高的器件光电转换效率。
[0008] 为了实现上述技术目的，本发明提供了 一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电 致发光材料，其具有式1结构：
[0009]
式1
[0010] 其中，
[0011] D为氢，j
取代基中一种；
[0012]
义代基中一种；
[0013] R为的烷经基。
[0014] 本发明提出的芳胺类四齿环金属配合物近红外电致发光材料相对现有已公开的 大多环金属铂配合物材料，具有显著的特点：（1)通过三苯胺的氮原子将金属铂的二齿配体 进一步配位错定，减少其由振动和旋转引起的能量损失，进一步提尚光电转换效率；（2)引 入氮杂稠环芳烃和三苯胺单元，可增加分子的η共辄程度和分子内电荷转移，进一步将配合 物的发射光谱红移至近红外区域；（3)分子中存在空穴传输性优良的三苯胺单元，有利于改 善材料的载流子传输能力。从理论上可以推断，这类材料是具有很大发展前景的近红外发 光材料。
[0015] 优选的方案，芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料为下列分子结构中 一种：
[0019] 其中，R烷烃为Cl~C16的带支链或直链烷烃。
[0020] 本发明还提供了所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的制备 方法，该制备方法是将4-叔丁基苯胺与式2结构化合物通过C-N偶联反应得到式3中间体;所 述式3中间体与式4结构化合物通过Negishi偶联，得到式5结构配体;所述式5结构配体与氯 亚铂酸钾在冰醋酸中反应，即得；
[0021]
[0023] D为氢， 取代基中一种； ΛΛΛ>
[0024]
取代基中一种；
[0025] R为&~C16的烷烃基。
[0026]优选的方案，配体和氯亚铂酸钾加入到冰醋酸中，在氮气保护条件下，于115~125 °C温度下，反应40~48小时，即得芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料;该方法 无需加入四叔丁基溴化铵等相转移催化剂，反应效率高。
[0027] 本发明还提供了所述的芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料的应用， 将其作为单一活性发光材料应用于制备近红外电致发光器件发光层。
[0028] 优选的方案，芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料与主体材料按质量 百分比1~8 % : 92~99 %混合制备近红外电致发光器件发光层。
[0029]较优选的方案，主体材料为PVK。
[0030] 本发明提到的近红外电致磷光器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层（ΙΤ0)，电子阻 挡层，发光层和阴极层。其中电子阻挡层为聚二氧乙基噻吩(PED0T)涂层;发光层为单一活 性的发光材料和主体材料共混涂层；阴极为钡与铝的沉积层;单一活性的发光材料为芳胺 类四齿环金属铂配合物，其掺杂重量百分比浓度为1. 〇wt. %~8. Owt. %。
[0031] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0032] (1)本发明的芳胺类四齿环金属铂配合物具有特殊的分子结构，金属铂通过三苯 胺四齿环金属配位，使金属铂得到锚定，减少其由振动和旋转引起的能量损失，进一步提高 能量转换效率；同时进一步扩大分子的共辄或引入给电子单元，将配合物的发射光谱红移 至近红外区域;另外，分子中存在空穴传输性优良的三苯胺单元，有利于改善载流子传输能 力。
[0033] (2)本发明的芳胺类四齿环金属铂配合物可以通过溶液加工，作为单一发光材料 (客体材料)与主体材料掺杂制备发光层应用于单发光层聚合物电致发光器件，实现了聚合 物电致发光器件的近红外光发射，且具有较高的转换效率。
[0034] (3)本发明的芳胺类四齿环金属铂配合物的制备方法简单、反应条件温和，有利于 推广生产应用。
【附图说明】
[0035]【图1】为本发明制备的TPA-2q_PtCl2在2-甲基四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收 光谱图。
[0036]【图2】为本发明制备的TPA-2q_PtCl2在2-甲基四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱 图。
[0037]【图3】为本发明制备的TPA-2q_PtCl2 1. Owt. %~8. O