二氧化碳基聚合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二氧化碳基聚合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 几十年来，二氧化碳和环氧化物共聚催化剂的开发取得了很大进步。从最初的非 均相催化体系（如二乙基锌体系、羧酸锌体系、三元稀土体系），逐渐发展为均相体系（如 Salen过渡金属体系、β -二亚胺锌体系）。虽然基于主族元素（如Zn、Al、Mg)和过渡金 属（如Co、Cr)的均相催化体系被大量报道，均相稀土金属催化体系却鲜有案例。均相稀 土金属催化体系，特别是一元体系，相对于稀土三元非均相体系具有工艺较为简单，无需 添加剂，成本较低等特点。比如崔冬梅等报道的稀土半夹心茂化合物和氢化物（Cui，D.; Nishiura, M. ；Hou, Z. Macromolecules, 2005, 38, 4089. Cui, D. ；Nishiura, M. ；Tardif, 0.； Hou，Z. Macromolecules，2008, 27, 2428)，可以有效催化二氧化碳和氧化环己烯（CHO)的共 聚。但是现有报道的均相稀土催化体系有明显的缺点，如活性不高，分子量分布通常比较宽 等。更重要的是，能催化二氧化碳和环氧丙烷（P0)共聚的单组分稀土均相催化体系尚未见 报道。众所周知，我国是一个稀土资源大国，但是在稀土资源的利用方面却不尽如人意，特 别是稀土高附加值产品的开发利用方面大大落后于美国、日本等发达国家。因此，开发新型 高效的一元稀土均相共聚二氧化碳/环氧化物催化体系不仅有很高的理论意义，也有广阔 的应用前景。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种二氧化碳基聚合物的合成方法，科学合理、简单易行，所 得聚合物碳酸酯链接高、易降解。
[0004] 本发明所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，步骤如下：
[0005] (1)干燥单体
[0006] 将环氧化合物在室温下与CaH2混合，搅拌两天，减压蒸出，脱气三次，除去氧气，然 后于无水无氧条件下低温保存；所用C0 2经除水除氧硅胶柱后通入反应体系；
[0007] (2)聚合反应
[0008] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入稀土双烷基化合物，然后量取 环氧化合物和溶剂加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入C0 2至预定压力，将 加热器调至预设反应温度，开始计时反应；待反应完毕后，取少量反应液做分析用，用氯仿 稀释剩余反应液后，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时有白色粉末析出；过滤，用甲醇洗产 品，将产品置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0009] 步骤（1)中所述的低温为_35°C。
[0010] 步骤（2)中所述的稀土双烷基化合物中R基团为烷基或芳基，优选R = Ph ;M为稀 土金属，稀土金属（RE)为钪（Sc)、钇（Y)、镧（La)、钕（Nd)、钐（Sm)、镥（Lu)等，优选钇（Y); 稀土双烷基化合物具体结构如下：
[0011]
~*·^ ?.
[0012] 步骤（2)中所述的环氧化合物为卤素或烷氧基取代或未取代的环氧烷烃或环氧 环烷烃，具体可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷直至环氧十八烷等烷基取代环氧乙烷或 环氧丁烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧降冰片烷、 氯代环氧芪等等。
[0013] 步骤（2)中所述的溶剂为环氧化合物或烃类化合物中的一种或几种。环氧化合物 可用于使用有机溶剂作为反应介质的聚合反应，且所述溶剂为烃类化合物但不限于：脂肪 烃类，如戊烷、己烷、环己烷等；芳烃类，如苯，甲苯和二甲苯等；卤化烃类，如二氯甲烷、氯 仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等。其可以单独使用或使用两种或两种以上组合， 优选使用单体本身作为反应溶剂进行本体聚合反应。
[0014] 步骤（2)中所述的环氧化合物和稀土双烷基化合物的摩尔比为1000-10 :1，优选 50-10 :1〇
[0015] 步骤（2)中所述的预定压力为0· l-10MPa，优选l_6MPa。
[0016] 步骤（2)中所述的反应温度为25-130°C，优选50-1KTC。
[0017] 步骤⑵中所述的反应时间为l_48h。
[0018] 本发明所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，优选步骤如下：
[0019] ⑴干燥单体
[0020] 将环氧化合物在室温下与CaH2混合，搅拌两天，减压蒸出，脱气三次，除去氧气，然 后于无水无氧条件下低温保存；所用co2经除水除氧硅胶柱后通入反应体系；
[0021] (2)聚合反应
[0022] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入稀土双烷基化合物，然后量取 环氧化合物加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入C0 2至预定压力，将加热器 调至预设反应温度，开始计时反应；待反应完毕后，取少量反应液做分析用，用氯仿稀释剩 余反应液后，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时有白色粉末析出；过滤，用甲醇洗产品，将产 品置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0023] 本发明是一种使用单组份稀土烷基化合物催化二氧化碳和环氧化合物共聚的方 法，是第一例能催化环氧丙烷和二氧化碳共聚反应的单组分均相稀土催化体系。
[0024] 本发明以二氧化碳和环氧化合物为原料，用稀土烷基均相催化剂催化合成二氧化 碳基聚合物。通过调节反应温度、压力，可以合成不同性质的二氧化碳基聚合物。所得聚合 物碳酸酯链接高，易降解。为温室气体的减排和二氧化碳的固定、资源化利用提供一种思 路。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0026] (1)首次以单组份稀土烷基均相催化剂实现二氧化碳和环氧丙烷的共聚；
[0027] (2)该催化剂制备简单，成本低廉，活性良好；
[0028] (3)本发明以二氧化碳为原料合成可降解塑料，能有效缓解温室效应和"白色污 染"带来的危害，具有重要的经济和社会意义。
【附图说明】
[0029] 图1是实施例2反应生成的高分子化合物的4核磁谱图。
[0030] 图2是实施例6反应生成的高分子化合物的4核磁谱图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0032] 实施例1
[0033] (1)干燥单体
[0034] 将环氧化合物在室温下与CaH2混合，搅拌两天，减压蒸出，脱气三次，除去氧气，然 后于无水无氧条件下低温保存；所用co 2经除水除氧硅胶柱后通入反应体系；
[0035] (2)聚合反应
[0036] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入38. 5mg的稀土双烷基化合物 (R = Ph，Μ = γ)，然后准确量取2mL氧化环己烯加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套 箱，接入C02系统，通入C0 2,2. 5min后停止通气，将加热器调至70°C，此时压力为1. 7MPa，开 始计时。待反应完毕后，取少量反应液做分析用，用少量氯仿稀释剩余反应液，再加入大量 用盐酸酸化过的甲醇，此时有白色粉末析出。过滤，用甲醇洗产品，将产品置于真空干燥箱 在60°C下干燥至恒重。得到COjPCHO共聚物3. Olg。反应的T0F为4700gAh*mol Ln)， 通过核磁共振谱计算碳酸酯链接含量为94 %，通过GPC测定其分子量为11000，分子量分布 为3. 4。结果见表1。
[0037] 实施例2
[0038] (1)干燥单体同实施例1。
[0039] (2)聚合反应
[0040] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入38. 5mg的稀土双烷基化合 物，然后准确量取2mL氧化环己烯加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，接入C02 系统，通入C02,5min后停