一种耐光耐热聚酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性聚酰胺领域，特别涉及一种耐光耐热聚酰胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着需求的不断提升，聚酰胺生产技术的不断提高，我国聚酰胺产品的产 量一直保持着较快速度的增长和扩张趋势，其在各领域的应用也越来越普遍。
[0003] 聚酰胺，尤其是聚酰胺6具有优良的弹性、韧性、抗冲击性和耐腐蚀性能，但是其抗 紫外光老化能力较差，聚酰胺分子链在长时间光照的情况下容易发生链段断裂，导致分子 降解，因此，其光氧稳定性、热氧稳定性和耐候性能均较差，而加入稳定剂是提高和改善这 方面性能最有效的办法。
[0004]目前聚酰胺改性时常用的稳定剂有以下几个种类:一是受阻酚类稳定剂，二是受 阻胺类稳定剂，三是亚磷酸酯类稳定剂，四是卤化铜类稳定剂。
[0005] 其中，受阻胺类光稳定剂可以循环使用;受阻酚类抗氧剂则是一次性的，不能循环 使用；亚磷酸酯类抗氧剂为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，其在单独使用时无明显抗 氧化作用，但是与受阻酚类抗氧剂能够协同作用，明显加强聚酰胺在加工过程中和在户外 长期使用中的稳定性。
[0006] 现有技术中存在将受阻胺型稳定剂或紫外线吸收剂等物质添加到尼龙切片中，通 过熔融共混的方式制成改性尼龙纤维，但这种方式制得的改性尼龙纤维中稳定剂及紫外线 吸收剂等物质的分散度低，导致其抗老化性能、耐候性、黄化率等方面的性能有待提高。
[0007] 在现有技术中，受阻胺类化合物通常与无机物配合使用，如，中国专利 CN1882652A，公开了一种光和/或热稳定化的基于聚酰胺基质的组合物，它包含至少一种受 阻胺稳定剂和至少二氧化钛和/或锰化合物中的至少一种，而上述无机物质的加入，一方面 极大地降低了稳定剂与聚酰胺相容性，降低稳定剂在聚酰胺中的分散度，使制得的聚酰胺 纤维稳定性不均匀，另一方面，随着无机物质的加入，增加了该组合物的成本，使制得的改 性聚酰胺的生产成本大为提高。
[0008] 美国Zimmer公司和德国Clariant公司共同开发的2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺（商品名SEED)多功能添加剂，能很好的改善聚酰胺6的光、热、氧、气候稳定 性，增加聚酰胺6织物染色的亲和力，降低褪色现象。同时，改善聚酰胺6熔体的加工特性，提 高可纺性，对于聚酰胺6的高速纺丝有很好的效果。但SEED产品被C1 ar i an t公司独家所垄 断，购买成本较高。目前产业化过程中，在聚酰胺6中SEED的添加量为0.1% (质量分数），生 产1吨SEED改性聚酰胺6切片，其成本大约增加为500元，其中SEED占300元左右。
[0009]此外，在现有技术中还存在将稳定剂与聚酰胺单体混合，再制成改性聚酰胺的方 法，但所加入的稳定剂在与聚酰胺单体混合前都需要与封端剂反应，使其具有酰胺基团，再 与聚酰胺单体共混，进行聚合反应，如中国专利CN103012776A公开了一种原位稳定化聚酰 胺6及其制备方法，该方法中首先将受阻胺稳定剂与异氰酸酯活化剂反应，生成白色固体产 物，再与己内酰胺反应，制得原位稳定的聚酰胺6产品，而该方法中稳定受阻胺稳定剂不仅 在与异氰酸酯反应后，用于捕获自由基的活性基团消失，转变为酰胺基团，而且，其中所用 的异氰酸酯属于剧毒物质，在生产和使用中存在极大的安全隐患。
[0010]因此，亟待开发一种能够部分甚至完全替代SEED，在功效上不低于SEED，能够有效 提高聚酰胺纤维抗老化性能、耐候性、降低黄化率，并且成本低于SEED的稳定剂，并开发一 种制备具有上述性能的聚酰胺纤维的方法。
【发明内容】
[0011] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:受阻胺类稳定剂与紫外 线吸收剂混合得到的复配型稳定剂在聚酰胺单体中具有良好的分散度，在加入聚酰胺单体 中后，随着聚酰胺单体的聚合反应能够充分地分散于制得的聚酰胺中，制得的聚酰胺具有 较强的抗老化性能，光、热、氧耐候性，黄化率低等优点，从而完成了本发明。
[0012] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0013] 第一方面，本发明提供一种复配型光稳定剂，其特征在于，该光稳定剂包括以下重 量配比的组分：
[0014] 受阻胺型稳定剂 10重量份，
[0015] 紫外线吸收剂 1~10重量份，
[0016] 其中，
[0017] 所述受阻胺型稳定剂选自：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和/或咪唑烷酮系衍生 物，优选选自UV-770、四甲基哌啶胺、二(2,2,6,6_四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、群_ 944、Chimassorb 119、UV-783和/或UV-791;
[0018] 所述紫外线吸收剂选自：群-531、群-327、群-234、群-312和？丨8〇洸329。
[0019] 第二方面，本发明还提供一种制备耐光耐热聚酰胺的方法，其特征在于，该方法在 聚酰胺单体进行聚合反应前，包括将复配型光稳定剂与聚酰胺单体混合的步骤，所述复配 型光稳定剂如上述第一方面所述。
[0020] 第三方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述方法制得的耐光耐热聚酰 胺，其特征在于，所述聚酰胺在波长为365nm的紫外线照射192h后，黄变指数YI小于18;和/ 或
[0021] 所述聚酰胺在110°C空气气氛下热老化192h，拉伸断裂强度损失不超过10%。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0023]以下详述本发明。
[0024] 根据本发明的第一方面，提供一种复配型光稳定剂，其特征在于，该光稳定剂包括 以下重量配比的组分：
[0025] 受阻胺型稳定剂 10重量份，
[0026] 紫外线吸收剂 1~10重量份，
[0027]优选为，
[0028] 受阻胺型稳定剂 10重量份，
[0029]紫外线吸收剂 4~10重量份，
[0030]更优选为，
[0031] 受阻胺型稳定剂 10重量份，
[0032]紫外线吸收剂 6~10重量份，
[0033] 其中，
[0034] 所述受阻胺型稳定剂选自：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和/或咪唑烷酮系衍生 物，优选选自UV-770、四甲基哌啶胺、二(2,2,6,6_四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、群_ 944、Chimassorb 119、UV-783和/或UV-791。
[0035] 所述紫外线吸收剂选自：群-531、群-327、群-234、群-312和？丨8〇洸329。
[0036] 本发明人经过大量研究发现，受阻胺中含有的哌啶基团、哌嗪基团或咪唑烷酮基 团中N原子两侧的碳原子上分别都能够连接取代基，甚至是空间位阻较大的取代基，因而与 N原子相邻的其它基团受到两侧取代基的位阻。
[0037]在本发明中，所述UV-770又名光稳定剂ZX-70,为白色粉末，无毒、不易爆、不易燃、 不腐蚀、贮存稳定性好，熔点81_85°C，分子量478.7g/mol，能有效地吸收波长为290~410nm 的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性，其结构式如下式I 所示：
[0038]
[0039] 在本发明中，所述四甲基哌啶胺优选为2,2,6,6_四甲基哌啶胺，其为无色或者淡 黄色液体，其恪点为16-18°C，分子量为156.3,其结构式如下式II所不：
[0040]
[0041 ]在本发明中，所述二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)_间苯二甲酰胺的结构式如下 式III所示：
[0042]
[0043]在本发明中，所述UV-944又名光稳定剂HS-944,白至淡黄色颗粒或粉末，熔点100-135°C，分子量2000-3100，具有优异的相溶性，耐萃取性和低挥发性。由于UV-944是高相对 分子质量稳定剂，且分子中只含有大量的次甲基，热氧处理时稳定，其结构式如下式IV所 示：
[0044]
[0045] '1丄，十、认％ τ，厂/1 丄uiawu丄u丄丄ττtn ai u'j丨口」yj j s乂阻胺类光稳走剂，与PA6相容且容易分散。Chimassorbll9为白色或者淡黄色颗粒，分子量2286,熔点146-150 °C<XhimaSS〇rbll9碱性较低，只有UV-944的千分之一，但其分子量较高，也具有抗迀移、抗 挥发的能力，其结构式如下式V所示：
[0046]
[0047] 在本发明中，所述UV-783质量比为1:1的UV-944