一种抗菌抗氧化曝气软管及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料制备领域，更具体地说，涉及一种抗菌抗氧化的曝气软管及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 曝气软管由于曝气时呈膨胀状态，停止曝气时被压扁，因此污水不易进入管内。同 时，与传统曝气头相比，软管安装与维修简单、方便。因此，在好氧生物处理工艺中，例如生 物倍增工艺、接触氧化工艺等，得到愈来愈广泛的应用。
[0003] 目前采用最多的曝气软管为PVC材质，软质PVC管道制备过程中通常需要加入大量 的增塑剂进行塑化，通常增塑剂质量占总质量的50%以上。但是，在软管的制备和使用过程 中，增塑剂及其它有机物会迀移至软管表面，为微生物的生长提供良好的生长环境，从而形 成生物膜。生物膜的长期生长不仅会导致软管中曝气孔堵塞，影响曝气效果和充氧效率，进 而影响污水处理的正常运行；同时微生物新陈代谢过程中分泌的细胞代谢产物会诱发管壁 腐蚀、结垢和氧化等问题，影响软管的使用寿命。
[0004] 目前，不少文献和专利报道通过向PVC材质中加入抗菌材料，从而达到抗菌的目 的。例如，中国专利申请号为200410025485.6，申请公开日为2005年12月28日的专利申请文 件公开了一种防止固着微生物的纳米曝气管，由一个化纤增强改良PVC塑料软性管体构成， 管体的管壁的厚度小于2毫米，管壁中垂直设置有至少两个微孔，微孔的长度大于宽度，微 孔间隔均匀排列，管壁外侧覆盖有一层纳米层状银系无机抗菌涂层或者在构成所述的管体 的PVC塑料材料中添加有纳米层状银系无机抗菌粉体。中国专利申请号为201510243690.8， 申请公开日为2015年8月12日的专利申请文件公开了一种纳米抗菌曝气增氧管及其制造方 法，该专利向增氧管中添加纳米银和抗氧化剂，从而达到耐强酸强碱腐蚀，不易氧化开裂的 作用。但是，纳米材料由于具有生物毒性近年来一直被各国学者广泛关注，同时，银作为一 种贵金属材料，其价格过于昂贵，不利于广泛推广应用。季胺盐的杀菌作用已经被众多学者 所证实，其主要通过静电引力吸引带负电的细菌，再通过疏水性基团穿透细胞膜，从而杀灭 细菌。传统的季铵盐为小分子物质，当其直接应用于软管中，容易导致季铵盐流失，从而导 致抗菌效果变差。
[0005] 曝气软管除了被微生物氧化外，紫外光等均会促使PVC软管产生自由基，从而加快 软管氧化的程度。目前，文献报道中均采用单独向软管中加入适当抗氧化剂防止软管氧化， 如丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、四季戊四醇酯和叔丁基对二苯二酚等。与季铵盐类 似，该类化合物也属于小分子物质，容易在软管使用过程中流失，从而导致软管使用寿命大 幅度下降。因此，需要开发一种新型的抗菌抗氧化材料，使其能够同步抗菌和抗氧化。
[0006] 如何通过将抗菌和抗氧化有机统一起来，使得PVC软管制备过程更加简单，所需原 料更加简单是目前PVC曝气软管制备中仍存在的缺陷。
【发明内容】
[0007] 1.要解决的问题
[0008] 针对现有曝气软管在制备和使用过程中容易滋生细菌、易氧化等问题，本发明提 供一种抗菌抗氧化曝气软管及其制备方法，曝气软管的原料组分包括PVC树脂、增塑剂、稳 定剂、润滑剂和抗菌抗氧化剂，本发明中合成的改性PVC曝气软管具有制备过程简单，所需 原料种类少，产品合格率高等优点，同时其抗菌抗氧化性能明显。
[0009] 2.技术方案
[0010] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0011] -种抗菌抗氧化曝气软管，其原料的具体组分及各组分的重量份数为:PVC树脂： 100份;增塑剂:40-60份;稳定剂:2-5份;润滑剂:0.4-0.6份;抗菌抗氧化剂:0.5-1份。
[0012]优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二 异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛脂中的一种或几种;所述的稳 定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、N-烷基天门冬氨酸钙中的一种;所述的润滑剂为石蜡、聚乙烯 蜡中的一种。
[0013] 优选地，所述的抗菌抗氧化剂由单体A、单体B和单体C交联共聚而成，其中单体A为 树枝状聚乙烯亚胺;单体B为长链烷基胺类物质;单体C为酚类或酯类化合物。
[0014] 优选地，所述的树枝状聚乙烯亚胺的结构式为：
[0015]
蒸馏即可得到所述的抗菌抗氧化剂。
[0026] 优选地，单体A、单体B和单体C的摩尔比为1: (0.5-5): (0.1-2)。
[0027] 优选地，步骤2)中按比例将PVC树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂和抗菌抗氧化剂置于 双轴搅拌捏合机中进行捏合，并输送至造粒机中挤出造粒得到塑料粒子;步骤3)中使用单 螺杆挤出机将塑料粒子塑化过滤挤出，冷却成型。
[0028]聚乙烯亚胺(PEI)是一种高分子有机物，通常具有直线状和树枝状两种形式，是正 电荷密度最大的一类高分子有机物之一，能够强烈的吸引带有负电荷的细菌等微生物，并 通过长链烷烃与细菌细胞膜的磷脂双分子层作用，刺穿细胞膜，进而导致细菌死亡，从而达 到灭菌效果；同时树枝状结构能够起到交联剂的作用，可以与其它高分子形成高交联空间 网状结构，该结构分子量大、性能稳定、不易流失，能够稳定地存在于塑料软管中。但是目 前，通过将PEI这种树枝状高分子交联剂应用于塑料软管的制备中尚未见文献报道，本发明 独创的将树枝状聚乙烯亚胺和长链烷基胺类物质及酚类或酯类化合物反应制备得到一种 空间高交联网状结构的抗菌抗氧化剂，并将这种抗菌抗氧化剂作为曝气软管的添加剂制备 得到一种抗菌抗氧化的曝气软管。
[0029] 3.有益效果
[0030] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0031] (1)本发明合成的抗菌抗氧化剂为空间高交联网状结构，能够稳定的存在于软管 中，不易流失;其杀菌普适应性强，能够杀灭绝大多数种类的细菌，由于静电引力的存在，可 以使得接触到软管的细菌迅速被吸引至抗菌抗氧化剂表面，进而被杀灭，杀菌效率高，与纳 米银和小分子季铵盐等抗菌材料相比，高分子空间交联网状结构抗菌抗氧化剂具有价格低 廉、不易泄露和生物毒性低等优点；
[0032] (2)本发明合成的抗菌抗氧化剂中长链烷烃胺类物质能够中和及吸附PVC分解过 程中释放的HC1，并与形成的双键进行加成反应，从而提高PVC材质的抗氧化性能；
[0033] (3)本发明合成过程中产生的C = C双键和以及酚类功能基团还可以吸收和屏蔽部 分紫外光区的有害能量，捕捉由紫外光激发的活性自由基，猝灭激发态分子，分解紫外光产 生的过氧化物，因此，本发明的抗菌抗氧化曝气软管具有抗氧化能力强、使用寿命长等优 占.
[0034] (4)本发明所制备的抗菌抗氧化曝气软管合成工艺简单，原料价廉易得，成品率 尚，性能优良、环保。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0036] 实施例1
[0037] -种抗菌抗氧化曝气软管，其原料的具体组分及各组分的重量份数为:PVC树脂： 100份;增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)40份;稳定剂(Ν-烷基天门冬氨酸钙）：2份;润滑剂(硬脂 酸钙）：〇. 4份;抗菌抗氧化剂:0.5份。
[0038] 抗菌抗氧化剂由分子量为50000-100000范围的ΡΕΙ、十二烷基三甲基叔胺和丁基 羟基茴香酚反应得到，三者的摩尔比例为1: 〇. 5:0.1。
[0039]上述抗菌抗氧化曝气软管的制备方法为：
[0040] 步骤（1):按摩尔比例为1:0.5:0.1取分子量为50000-100000范围的PEI溶液、十二 烷基三甲基叔胺和丁基羟基茴香酚三种溶液，将十二烷基三甲基叔胺和丁基羟基茴香酚置 于反应爸，向其中缓慢滴加 PEI溶液，加热至80°C混合反应24h，反应结束后通过减压蒸馏得 到抗菌抗氧化剂；
[0041 ] 步骤(2):按照PVC树脂100份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(D0P)40份、稳定剂N-烷基 天门冬氨酸钙2份、润滑剂石蜡0.4份和抗菌抗氧化剂0.5份的比例依次加入双轴搅拌捏合 机中进行搅拌捏合，采用蒸汽加热，使其温度升高至1 l〇°C下捏合50min，待增塑剂被PVC树 脂完全吸收后，输送至造粒机中，控制造粒机机头温度在155至160°C，挤出造粒得到塑料粒 子；
[0042]步骤(3):将步骤(2)所得的塑料粒子加入单螺杆挤出机中，控制成型温度为170土 5°C，经塑化过滤后挤出，保持机器的牵引速度高于挤出速度的10-20%，室温冷却成型，即 可制备出具有抗菌抗氧化性能的改性PVC曝气软管。
[0043]将本实施例中制备的改性PVC曝气软管用于抗菌实验，在37°C条件下，将培养的细 菌菌液和曝气软管粒子置于锥形瓶中振荡lOmin，同时做空白对照，实验结束后采用平板计 数法测定溶液中菌落的数量。实验结果表明：细菌与改性PVC曝气软管接触10分钟后， 97.8 %细菌被杀死。
[0044]将本实施例中制备的改性PVC曝气软管用于老化试验，将软管放置于80°C老化箱 中老化96h，试验结束后测定软管的拉伸强度。结果表明，老化前，PVC曝气软管的拉伸强度 为72MPa，老化后PVC曝气软管拉伸强度为70MPa，基本没变化，表明本实施例制备的曝气软 管抗老化、抗氧化性能好。
[0045] 实施例2
[0046] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0047] 步骤（1)中按摩尔比例为1:1:2取分子量为100000-500000范围的PEI溶液、十二烷 基三甲基溴化铵和四季戊四醇酯三种物质，将十二烷基三甲基溴化铵和四季戊四醇酯置于 反应爸中，向其中缓慢滴加 PEI溶液，加热至40°C混合反应48h，反应结束后通过减压蒸馏得 到抗菌抗氧化剂；
[0048]步骤(2)中按比例将PVC树脂100份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯60份、稳定剂硬脂酸 钙5份、润滑剂石蜡0.6份和抗菌抗氧化剂1份置于双轴搅拌捏合机中进行搅拌捏合，采用蒸 汽加热，使其温度升高至105°C下捏合45min，待增塑剂被PVC树脂完全吸收后，输送至造粒 机中挤出造粒得到塑料粒子；
[0049] 实验结果表明：细菌与改性PVC曝气软管接触10分钟后，98.2%细菌被杀死。老化 前，PVC曝气软管的拉伸强度为69MPa，老化后，PVC曝气软管拉伸强度为66MPa。
[0050] 实施例3
[0051] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0052] 步骤（1)中按摩尔比例为1:2:0.5取分子量为300000-500000范围的PEI溶液、十二 烷基二甲基乙基溴化铵和叔丁基对二苯二酚三种物质，将十二烷基二甲基乙基溴化铵和叔 丁基