一种高纯度联苯二酚类化合物的工业化制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品制备领域，具体涉及一种化工产品的制备方法，具体涉及一 种高纯度联苯二酚类化合物的工业化制备方法。
【背景技术】
[0002] 4，4 联苯二酚与2，2 联苯二酚类化合物都是重要的有机化工中间体原料。主要 可用作环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的原料，还可用作石油产品的稳定剂、塑化剂、 抗氧剂和催化剂配体等。近年来，联苯二酚类化合物作为耐热工程塑料的起始原料已备受 瞩目，然而在作有关聚合物原料使用中，对原料质量有非常高的要求。
[0003] 工业生产中联苯二酚类化合物的制备方法主要有四种：1、由联苯及其衍生物经磺 化、碱融、水解制备，如美国专利US6410238; 2、在有机低沸点溶剂或水溶液中以过氧化物做 氧化剂一步法制得，如中国专利CN 201010164715.2;3、通过苯酚类化合物进行氧化偶合和 歧化反应，再在芳香烃溶剂中进行脱叔丁基反应，如中国专利CN201410203108.0，日本专利 JPH04338347A;4、由含叔丁基取代的联苯二酚类化合物在惰性氛围下，高温熔融脱叔丁基 制备，如美国专利US4205187。
[0004] 其中第一种方法，虽然能得到高收率产物，但反应过程中需要消耗大量的浓酸、强 碱，生产成本昂贵，易对环境造成污染。第二种方法，反应过程使用了过氧化物做氧化剂，高 温下在低沸点溶剂进行氧化反应易发生爆炸，且实际生产过程中副产物较多，需经过特殊 工艺提纯，只适合实验室小批量生产。第三种方法生产出的含叔丁基取代的联苯二酚类化 合物有大量黄褐色苯醌类副产物生成，使用芳香烃溶剂做脱叔丁基反应溶剂毒性大，产物 纯度不高，后处理中需使用大量低沸点溶剂结晶提纯，或采用昂贵设备进行升华提纯，生产 成本偏高。第四种方法高温无溶剂脱叔丁基，体系黏度大搅拌困难，生成产物容易焦化。
[0005] 然而，本发明者对此类反应进行了长期深入研究，充分掌握反应机理后，着重解决 目标产物选择性生成及绿色环保可持续循环生产的问题，提供了一种制备高纯度联苯二酚 类化合物的新型方法。该制备方法工艺简单，目标产物纯度高且反应收率高，非常适合于工 业化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种可制备高纯度、高收率、低 成本、工艺方法简单的联苯二酚类化合物工业化合成方法。
[0007] 本发明所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，包括以下两步反 应：
[0008] (1)以含叔丁基、邻位或对位为氢原子的酚类化合物A为原料，经过氧化偶合反应 和歧化反应，得到含叔丁基的4，4 联苯二酚或2，2 联苯二酚类化合物；
[0009] (2)在酚类或高沸点脂肪族溶剂中，用强酸性催化剂在100~220°C将含叔丁基的 4,4'_联苯二酚或2,2'_联苯二酚类化合物进行去叔丁基反应，得到高纯度4,4'_联苯二酚 或2，2 联苯二酚类化合物B或C。反应结果如下所示：
[0011] 本发明上述制备方法中，所述制备方法中含叔丁基、邻位或对位为氢原子的酚类 化合物六的心为叔丁基，R2为氢、1~15个碳原子的烷基、1~15个碳原子的烷氧基或1~5个 碳原子的全氟代烷基。
[0012] 此时酚类化合物A为2-取代-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-取代苯酚、2-取代-4-叔 丁基苯酚。优选的办可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基 或三氟甲基。如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-甲氧基-6-叔丁基苯酚、2-乙氧基-6-叔丁基苯酚、2-三氟甲基-6-叔丁基苯 酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-4-叔 丁基苯酚、2-乙基-4-叔丁基苯酚、2-甲氧基-4-叔丁基苯酚、2-三氟代甲基-4-叔丁基苯酚 等。
[0013] 所述制备方法中的氧化偶合反应包括如下步骤:将含叔丁基、邻位或对位为氢原 子的酚类化合物A、碱金属或碱土金属的氢氧化物或弱酸性碱金属盐、不同苯酚类氧化调节 剂加入反应釜中，控制反应温度65°C~185°C，不断鼓入氧气或空气进行氧化偶合反应。所 述的碱金属或碱土金属的氢氧化物或弱酸性碱金属盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠中的一种或几种的混合物，其用量为原料含叔 丁基、邻位或对位为氢原子的酸类化合物A重量的0.1~8.0%，优选为0.5~5.0%。
[0014] 所述不同苯酚类氧化调节剂包括2，4，6-三烷基苯酚(C9~C55)、2，4，6-三烷氧基 苯酚(C9~C55)、2,4,6-三全氟代烷基苯酚(C9~C45)、含叔丁基、邻位或对位为氢原子的酚 类化合物A、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂245中的一种或几种的混合物，用 量为含叔丁基、邻位或对位为氢原子的酸类化合物A重量的0.01~5.0 %，优选为0.05~ 3.0 %。所述氧化偶合反应温度在65°C~185°C，氧化反应时间为1~8h。
[0015] 所述制备方法中的歧化反应包括如下步骤：用酸性物质调节反应液至中性后，改 为在惰性气体环境中于165~245°C进行歧化反应，得含叔丁基的4,4'_联苯二酚或2,2'_联 苯二酚类化合物。
[0016] 所述酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中 的一种或几种混合物，其用量为碱性催化剂物质摩尔量的0.8~1.5倍;所述的歧化反应在 165~245°C，歧化反应时间为15min~8h。
[0017] 所述制备方法中的去叔丁基反应包括如下步骤:在酚类或高沸点脂肪族溶剂中， 用强酸性催化剂在100~220°C将含叔丁基的4,4'_联苯二酚或2,2'_联苯二酚类化合物进 行去叔丁基反应，得到高纯度的4，4 联苯二酚或2，2 联苯二酚类化合物BSC。
[0018] 所述酚类或高沸点脂肪族溶剂包括苯酚、邻苯甲酚、对苯甲酚、含叔丁基、邻位或 对位为氢原子的酚类化合物A、2，4，6-三烷基苯酚(C9~C55)、2，4，6-三烷氧基苯酚(C9~ C55)、2，4，6-三全氟代烷基苯酚(C9~C45)、^^一烷、十二烷、十三烷、十四烷、白油、液体石 蜡、01^、01^(：、匪？、环丁砜、二苯砜、乙二醇、丙三醇、二甲基硅油、聚乙二醇、聚乙二醇单甲 醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种混合物。所述酚类或高沸点脂肪族溶剂用量为含叔丁 基的4，4 联苯二酚或2，2 联苯二酚类化合物摩尔数的0.1~10倍。
[0019]所述强酸性催化剂包括对甲苯磺酸、苯甲磺酸、硫酸、三氯化铝、三氯化铁中的一 种或几种混合物。所述强酸性催化剂用量为含叔丁基的4，4联苯二酚或2，2联苯二酚类 化合物重量的0.1~10%。所述去叔丁基反应温度为100~220°C。
[0020]所述去叔丁基反应所得4，4 联苯二酚或2，2 联苯二酚类化合物B或C纯度达到 99.9%以上。
[0021 ]本发明的有益效果：
[0022] 本发明所述4，4 联苯二酚或2，2 联苯二酚类化合物的制备方法步骤简单，反应 条件温和且成本低，反应原料可循环利用，产品颜色优良，产率高，产品纯度高达99.9%，非 常适合于工业化生产。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024] 实施例1
[0025] 在200L不锈钢釜中中加入140Kg 2,6-二叔丁基苯酚和0.6Kg 2,4,6_三甲氧基苯 酚，氮气置换后，加热升温至150°C，快速加入1.8kg粒状NaOH。随后，系统内用纯氧置换后， 不断导入氧气在145°C进行反应，反应5小时后停止氧气导入。加入1.4Kg磷酸将体系调节PH 至5.8,升温至218°C反应4h后停止反应。将反应中间体加入