一种α，β-不饱和羰基化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种α，β-不饱和羰基化合物的合成方法，尤其涉及一种以阳离子改性 蒙脱土为催化剂、低级饱和醇为添加剂，利用Meyer-Shuster重排由取代炔丙醇制备α，β_不 饱和羰基化合物的制备方法。 技术背景
[0002] α，β-不饱和羰基化合物是一种重要的有机合成砌块，被广泛应用于天然产物、功 能材料和药物分子的合成中。目前，制备这类化合物的方法有Aldol缩合、Wittig反应、 Hornor-Wadsworth-Emmons反应、Meyer-Schuster重排等。相比于反应步骤较多、收率不高 的Aldol缩合法以及会同时产生大量有机磷废物的Wittig反应和Hornor-Wadsworth-Emmon 反应来说，Meryer-Schuster重排由于具有原料容易制备、反应步骤少、原子经济性高等特 点，在α，β-不饱和羰基化合物的制备中扮演了十分重要的角色。
[0003] 传统的Meyer-Schuster重排需要在强酸/高温（>100°C)的条件下才能进行，这样 剧烈的条件不但限制了该方法的适用范围，而且也造成了所得到的不饱和羰基化合物的区 域和立体选择性较差。近年来，利用过渡金属催化的Meryer-Schuster重排反应制备α，β-不 饱和羰基化合物的方法被相继建立和报道，主要包括：
[0004] (1)金属-氧复合物催化的Meryer-Schuster重排
[0005]多种金属-氧络合物都显示出了对Meyer-schuster重排反应的良好催化活性。如， 2009年Stef anoni等人发现铼-氧络合物能够催化炔丙醇类化合物发生Meyer-schuster重 排，以较高的收率制备出α，β-不饱和羰基化合物（《欧洲化学》，Chemistry-A European Journal，2009，15，3940-3944.)。但是，采用金属-氧络合物催化该反应存在两点不足，一是 催化剂价格昂贵、制备困难，二是反应条件苛刻，必须严格保证反应体系无水无氧。
[0006] (2)金催化的Meryer-Schuster 重排
[0007] 近年来，贵金属-金盐及金的配合物也被用于催化Meryer-Schuster重排反应。如， 2006年，Engel等人发展了一种三氯化金为催化剂，3-位乙氧基取代的三级丙炔醇为原料， 经Meryer-schuster重排制备α，β-不饱和酯的方法（《有机快报》，Organic Letters，2006， 8,4027-4029.)。这类方法具有条件温和、操作简单等特点，但存在催化剂昂贵、反应底物适 用范围小、无法用于不饱和醛酮类化合物的制备等缺点。
[0008] (3)银催化的 Meryer-Schuster 重排
[0009] 2011年，6&1"(^3-41￥3^2小组报道了一种以银配位聚合物为催化剂、微波协助的 Meyer-schuster重排反应（《无机化学》，Inorganic chemistry，2013，52,6533-6542)。该方 法采用纯水作为反应溶剂，解决了溶剂对环境污染的问题，但是高昂的催化剂价格和繁琐 的催化剂制备过程制约了这一方法在α，β_不饱和羰基化合物合成中的进一步应用。
[0010] (4)其它金属催化的Meryer-Schuster重排
[0011 ] 一些过渡金属的三氟甲磺酸盐也可以作为催化剂，用于催化Meryer-Schuster重 排。Nishizawa小组（《有机快报》，Organic Letters，2006，8,447-450 ·)、Dudley小组（《四面 体》，Tetrahedron,2008,64,6988-6996.)和刘永祥小组（发明专利申请号201510173620.X) 相继报道了采用三氟甲磺酸汞、三氟甲磺酸钪以及三氟甲磺酸镧催化的Meryer-Schuster 重排制备α，β_不饱和羰基化合物的方法。与前几种催化剂相比，这类催化剂大多为商品化 试剂、价格也略微便宜，然而重金属离子难以从反应产品中分离除净，并且会对人类和环境 造成很大的危险和毒害，这些不足限制了此类方法在制药等领域的发展和应用。
[0012]综上所述，现有的采用Meryer-Schuster重排制备α，β-不饱和羰基化合物的方法 或多或少都存在这样或那样的缺点和不足，或反应条件严苛、剧烈，或催化剂价格昂贵、制 备困难，或对人体和环境造成伤害和污染。因此，发展一种条件温和、操作简单、催化剂廉价 易得的绿色新方法仍然是十分迫切和极具意义的。
[0013]蒙脱土是一种具有层状结构的硅铝酸盐矿物质，它在自然界分布广泛、储量丰富 而且价格低廉。蒙脱土的片层间具有独特的阳离子可交换性，因此，可以通过向片层间嵌入 不同的阳离子，调控和改变蒙脱土的性能。目前，阳离子改性蒙脱土已被应用于多个领域， 然而将其作为催化剂用于α，β_不饱和羰基化合物的制备中还未有文献报道。本发明基于阳 离子改性蒙脱土廉价、易制、催化活性高、对环境友好、可重复使用等特点，将其作为催化剂 应用于Meryer-Schuster重排中，发明了一种立体选择性制备α，β-不饱和羰基化合物的绿 色新方法。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好、安全高效，以阳离子 改性蒙脱土作为催化剂、低级饱和醇作为添加剂，利用Meyer-Shuster重排制备如式II所示 的高收率和高立体选择性的α，β-不饱和羰基化合物的方法。
[0015] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是由以下步骤组成:将式I的取代炔丙 醇溶解在非质子性溶剂中，加入阳离子改性蒙脱土和低级饱和醇，炔丙醇、阳离子改性蒙脱 土、低级饱和醇、非质子性溶剂之比为lmmol :20~500mg: 1~20mmol: 1~20mL，搅拌加热，50 ~110°C下反应0.33~36h后，过滤除去阳离子改性蒙脱土，提纯，得到式II所示的α，β-不饱 和羰基化合物；
[0017]式I、式II中的心为芳香族取代基，所述芳香族取代基为苯基、2-甲基苯基、3-甲基 苯基、4_甲基苯基、2_甲氧基苯基、3_甲氧基苯基、4_甲氧基苯基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_氣 苯基、2_漠苯基、3_漠苯基、4_漠苯基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_氣苯基、2_臆基苯基、3_臆基 苯基、4-腈基苯基以及萘基；
[0018] 式I、式II中的R2为氢、芳香族取代基或脂肪族取代基;所述芳香族取代基为苯基、 2-甲基苯基、3_甲基苯基、4_甲基苯基、2_甲氧基苯基、3_甲氧基苯基、4_甲氧基苯基、2_氣 苯基、3_氣苯基、4_氣苯基、2_漠苯基、3_漠苯基、4_漠苯基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_氣苯基、 2-腈基苯基、3-腈基苯基、4-腈基苯基、萘基;所述脂肪族取代基为包含1~4个碳的烷基；
[0019] 式I、式II中的R3为氢、芳香族取代基、脂肪族取代基或烷氧基;所述芳香族取代基 为苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯 基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_氣苯基、2_漠苯基、3_漠苯基、4_漠苯基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_ 氟苯基、2-腈基苯基、3-腈基苯基、4-腈基苯基、萘基;所述脂肪族取代基为包含1~4个碳的 烷基;所述烷氧基为包含1~2个碳的烷氧基。
[0020] 上述的非质子性溶剂可以选用甲苯、氯苯、对二氯苯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、硝 基甲烷、乙腈、四氢呋喃或1,4-二氧六环。
[0021] 上述的阳离子改性蒙脱土可以是Fe3+-蒙脱土、Bi3+-蒙脱土、In3+-蒙脱土、Sn 4+-蒙 脱土、T i4+-蒙脱土、Zn2+-蒙脱土、Sc3+-蒙脱土、Cu2+-蒙脱土、La 3+-蒙脱土、Yb3+-蒙脱土、H+-蒙脱土、蒙脱土 K-10、蒙脱土 KSF中任意一种。
[0022] 上述的低级饱和醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中任意一 种。
[0023]上述炔丙醇、阳离子改性蒙脱土、低级饱和醇、非质子性溶剂之比优选为1:100~ 300mg:5~lOmmol:2~lOmL。
[0024] 与现有技术相比，本发明的制备方法其主要优点在于：
[0025] 1)本发明的底物适用范围广，可应用于带有不同取代基的不饱和α，β-不饱和醛、 酮和羧酸酯的制备。
[0026] 2)本发明所用催化剂便宜、易制、稳定且对环境无污染，而且还可以回收重复使 用。
[0027] 3)本发明的实验操作简便，安全性能高，成本低廉。
[0028] 4)本发明的反应收率高，立体选择性好，能单一地得到Ε式α，β_不饱和羰基化合 物。
[0029] 因此，本发明更适用于不同领域大规模生产α，β-不饱和羰基化合物的需求。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明不仅限于下述的实 施方式。
[0031] 实施例1
[0032] 现以原料取丨-苯基-2-庚烯-1-醇为例来制备(E)-1-苯基-1-庚烯-3-酮的方法如 下：
[0033] 将1-苯基-2-庚烯-1-醇（188mg，lmmol)溶于5mL的1，2-二氯乙烷中，加入Fe3+-蒙脱 土(200mg)和乙醇（5mmol，0.29mL)，搅拌加热，在80°C下反应12小时，过滤除去Fe3+-蒙脱土， 浓缩滤液，浓缩物经柱层析分离得产物(￡)-1-苯基-1-庚烯-3-酮17711^，产率94%;
[0034]反应方程式为
[0036] 4-^^(0)(:13,60010^)7.67-7.54(111,310,7.40-7.39(111,310，6.75(d，J= 16.2Hz， lH),2.67(t ,J = 7.8Hz,2H), 1.69-1.64(m,2H), 1.42-1.36(m,2H),0.95(t,J = 7.2Hz,3H)；
[0037] 13C-NMR(CDC13,150MHz )200