三氟一氯菊酸连续化生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及了三氟一氯菊酸的连续化生产方 法。
【背景技术】
[0002] 二氟一氯菊酸又名功夫酸，化学名称是3_ (2_氯_3, 3, 3_二氟-丙烯-1-基）_2， 2-二甲基环丙烷羧酸，是功夫菊酯、联苯菊酯、七氟苯菊酯、七氟甲醚菊酯等拟除虫菊酯的 重要中间体。
[0003] 结构式如下：
[0004]
[0005] 国内目前生产方法是以贲亭酸甲酯及三氟三氯乙烷为起始原料，经加成、环化、皂 化、酸化反应，再经萃取、冷冻、精制、烘干制得三氟一氯菊酸。国内现有技术都采用间歇合 成工艺，加成反应采用氯化亚铜、一乙醇胺为催化剂，加成反应产生催化剂焦油，需经过分 层、蒸馏、水洗、蒸馏等多道工序得到加成物，加成、环化反应由于间歇法合成导致体系水份 增大，反应速度缓慢，副产物增多，产品收率及质量明显下降，回收原材料无法使用，皂化在 甲醇体系中反应，皂化反应时间长，粗品三氟一氯菊酸产量低，甲醇回收损耗大，采用间歇 生产法，生产周期长、产量低、产品质量不稳定，能耗大，原料单耗高、生产成本高，不利于规 模化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明克服间歇生产法诸多生产不利因素，提供了一种三氟一氯菊酸更佳的生产 方法，用连续化生产方法简化工艺步骤，缩短产品生产周期，减少设备投资，降低生产成本， 提高了三氟一氯菊酸产品质量以及产量，提供了一种更加简便合理，是更利于三氟一氯菊 酸规模化生产的方法。
[0007] 实现本发明的技术方案是：
[0008] -种三氟一氯菊酸连续化生产方法，以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原料经 加成反应生产制得3, 3-二甲基-4, 6, 6-三氯-7, 7, 7-三氟庚酸酯；再与叔丁醇钾经环化反 应生广制得顺反_3_ (2, 2-二氯-3, 3, 3-二氟丙基）-2, 2-二甲基环竣酸酯；最后与氢氧化 钾经阜化反应生产制得3-(2-氯-3, 3, 3-二氟-丙烯-1-基）-2, 2-二甲基环丙烷羧酸，即 三氟一氯菊酸。
[0009] 所述加成反应介质为叔丁醇，加成反应催化剂为过氧化苯甲酰，所述反应在 [0010] 管道反应器中连续进出物料进行反应。反应完毕后，物料经精馏塔连续分离后得 到3, 3-二甲基-4, 6, 6-三氯-7, 7, 7-三氟庚酸酯。
[0011] 所述加成反应中贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、催化剂过氧化苯甲酰的摩尔比例为 1:1. 35:0. 05,加成反应压力为0· 35MPa。
[0012] 所述环化反应介质为DMF，反应温度为-15°c。反应完毕后，物料经连续精馏分离 得到顺反 _3_(2, 2-二氯-3, 3, 3-二氟丙基）-2, 2-二甲基环竣酸酯。
[0013] 所述环化反应中3, 3-二甲基-4, 6, 6-三氯-7, 7, 7-三氟庚酸酯与叔丁醇钾的摩 尔比为1:1. 18。
[0014] 所述皂化反应催化剂为四丁基溴化铵。反应结束后物料经盐酸酸化，溶剂萃取，精 制、烘干得3-(2-氯-3, 3, 3-二氟-丙烯-1-基）-2,2_二甲基环丙烷羧酸，即二氟一氯菊 酸。所述皂化反应中顺反-3-(2, 2-二氯-3, 3, 3-三氟丙基）-2, 2-二甲基环羧酸酯：氢氧 化钾：催化剂（四丁基溴化铵）摩尔比为1:2.8:0.02。
[0015] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：
[0016] 1、本发明加成反应采用ΒΡ0引发剂为单一催化剂，降低了生产成本。
[0017] 2、采用ΒΡ0引发剂为催化剂无需分离，避免用氯化亚铜与一乙醇胺络合物为催化 剂时需要分层、水洗、脱溶等生产工艺流程，简化工艺步骤。
[0018] 3、环化反应由于采用连续环路反应，改变间歇反应为连续进料连续出料，缩短环 化反应周期，设备投入大幅度减少。
[0019] 4、环化反应采用连续进料，过程中密封不与空气接触，减少由于间歇生产操作过 程物料吸收水份导致产生副反应，产品质量收率均有较大提高。
[0020] 5、皂化采用管道式反应，连续反应，连续酸化精制，缩短工序时间，皂化设备投入 大幅度减少。
[0021] 6、皂化不用甲醇作溶剂，采用四丁基溴化铵为催化剂，提高反应活性，大大缩短皂 化反应时间，产量得到成倍增长，同时减少甲醇回收工序，避免甲醇损耗。
[0022] 7、三氟一氯菊酸采用连续化生产方法，减化了生产工艺步骤，缩短了产品生产周 期，减少了生产设备，减少副产物产生，产品单耗有了大幅度下降，提高了产品产量与质量，
[0023] 综合效益显著。
【具体实施方式】
[0024] 连续化生产三氟一氯菊酸方法，该方法以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原 料，包括以下步骤：
[0025] a)分别从罐区将贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、叔丁醇，ΒΡ0(过氧化苯甲酰）用质 量流量计计量加入静态混合器，再通过管道反应器加热反应，控制反应物体系压力在〇~ 0. 35MPa，温度在60~120°C反应完全。然后采用精馏塔连续精馏分离，得加成物。反应式 为：
[0027] b)分别从罐区将4, 6, 6-三氯-7, 7, 7-三氟-3, 3-二甲基庚酸酯与叔丁醇钠 、DMF 用质量流量计计量按比例在_15°C条件下通过环路反应器进行环化反应，反应物再连续经 精馏分离，得环化物。反应式为：
[0028]
[0029] c)将3- (2, 2-二氯-3, 3, 3-三氟丙基）-2, 2-二甲基环羧酸酯（环化物）与液碱， 在催化剂存在下进行皂化反应，反应物经连续酸化、萃取、冷冻结晶、压滤、烘干后制得三氟 一氯菊酸。反应式为：
[0031] 以上合成方法中，贲亭酸甲酯：三氟三氯乙烷：BP0= 1:1. 5:0.015(摩尔比）；加 成物：叔丁醇钾=1:1. 18(摩尔比）；环化物：氢氧化钠：催化剂=1:2. 8 :0. 02(摩尔比）本 发明中含量均为质量百分数。本说明书中所有原料均为市售工业级。
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明
[0033] 实施例1
[0034] 三氟一氯菊酸的合成方法包括以下步骤：
[0035] a) 4, 6, 6-三氯-7, 7, 7-三氟-3, 3-二甲基庚酸酯（加成物）的连续生产方法： [0036] 从储罐区分别将贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、催化剂ΒΡ0、叔丁醇按 1:1.