一种固体酸催化剂及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酯合成工艺技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法及应 用。
【背景技术】
[0002] 混合二元酸(DBA)，也称作尼龙酸;其中含有的有机成分主要为己二酸(ADA)、戊二 酸(GA)和丁二酸（SA)，所以它经常被称为AGS酸。近几年来由于我国化学行业的迅速发展， 焦化苯氧化生产己二酸副产的混合二元酸逐年增加，就目前国内两家比较大的化工公司而 言，其己二酸装置每年副产物混合二元酸为5000-6000t。目前国外一般采用焚烧或填埋法 来处理DBA;而国内有个别企业采用重结晶法回收，但回收率一般低于60%，并且产生大量 废水，不仅导致环境污染，同时造成了很严重的资源浪费。因此对DBA进行产物回收和综合 利用不仅可以节省资源降低成本，同时可减少对环境的污染，具有较大的经济效益和社会 效益。
[0003] 混合二元酸二甲酯(DBE)是由已二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯组成 的混合物，俗称尼龙酸二甲酯。由于该混合物具有独特化学构成，其低毒性的特点取代了多 数有机溶剂，为可生物降解的环保型溶剂。DBE为澄清的无色液体，具有良好的溶解力，而且 挥发性低、流动性好、比较安全、光化学稳定等特点，利用成本低，广泛应用于树脂合成和涂 料生产行业。
[0004] 目前，DBE工业生产中大都采用以浓硫酸、硝酸为代表的无机酸为催化剂。尽管以 液酸作为催化剂具有价格低廉、活性高的优点，但该法并不理想，因为浓硫酸、硝酸等同时 对酯化、氧化、脱水等反应具有催化作用，导致一系列副反应发生，使产物中含有硫酸酯、 醚、不饱和化合物，反应选择性差，产品着色差;催化剂不能回收和重复使用，存留于反应产 物中，产物需要经过中和、水洗、干燥等后处理工序，造成工艺路线长，产品损失大，产生大 量废液，造成环境污染;此外，硫酸严重腐蚀设备，存在安全隐患。
[0005] 磺酸类催化剂是一种强的固体有机酸，价廉易得，保管、运输和使用较为方便。其 中对甲苯磺酸是一种有机酸，无氧化性、无碳化作用，可作为酯化反应催化剂，具有催化活 性高、不腐蚀设备、减少污染等显著优点，考虑到传统酸催化的缺点，现在大多混合二元酸 二甲酯的合成大都直接采用对甲苯磺酸为催化剂，其工艺为:反应釜内加入一定量的混合 二酸和甲醇，并加入约3%的对甲苯磺酸（混酸质量比），加热至混合二元酸固体溶解，开启 搅拌，回流反应后出去反应釜内的甲醇和水，然后取定量甲醇进行滴加，当反应体系内酸价 达到20以下，反应结束。蒸出反应釜内残留的甲醇和水，反应液直接进入精馏塔进行精馏操 作得到产物混合二元酸二甲酯DBE。精馏结束后精馏塔内釜底残渣为固体废弃物，通过有关 环保部门集中处理。对于不同生产厂家原料混合二元酸来源不同，釜残含量有所不同，一般 为6%-10% (精馏结束后放出釜残未干燥时的质量与反应物质量比）。
[0006] 以对甲苯磺酸为催化剂合成DBE，看似解决了传统催化剂给工业生产带来的各种 弊端，但由于对甲苯磺酸本身沸点低，加上混合二元酸二甲酯生产工艺的特殊性，其工业生 产中也存在一定的问题：
[0007] 1、催化剂对甲苯磺酸溶于反应体系，无法回收重复利用，造成成本偏高。
[0008] 2、该反应为可逆反应，反应过程中需要蒸出体系中生成的水，同时又要避免催化 剂对甲苯磺酸的流失，温度选择范围一般为118_120°C。
[0009] DBE工业生产过程为可逆反应，且产物中有水生成。为促进反应正向进行，需要及 时将生成的水除去。因此温度至少在l〇〇°C以上。温度越高越有利于水分的除去和正反应的 进行。而对甲苯磺酸的熔点为105°c、沸点为116°C，限制了反应温度上限为120°C左右。
[001 0] 3、减压精馏末期反酸且有大量釜残
[0011] 反应液经减压精馏得到产品混合二元酸二甲酯。由于产品DBE为丁二酸二甲酯、戊 二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，产品沸程为195-230°C，工业生产过程中采用减压精 馏方式精制产品，当真空度为〇. 〇9MPa时，收集100-200°C馏分。减压精馏真空度低、温度高， 由于反应体系内催化剂对苯甲磺酸仍有剩余，在减压蒸馏末期容易造成碳化，形成大量釜 残导致原料和产物的浪费，且形成固体废弃物造成二次污染。
[0012] 4、反酸现象严重
[0013] DBE合成反应为可逆反应，减压蒸馏末期逆反应加剧，反应物戊二酸、己二酸、丁二 酸含量增多造成反应体系内酸价升高，由于反应物混酸的沸点低于精馏温度，造成反应物 会迅速随产物一起减压蒸出，导致产物酸价上升。当产物酸价上升至超过产品要求酸价上 限时，减压蒸馏结束，此时精馏塔体系内有部分产物未蒸出，和问题3生成的釜残一起排出 精馏塔，造成产物和原料的浪费。
[0014] 随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增强，一类可回收和可重复使用的固 体酸催化剂正在逐步取代传统催化剂用于有机化学反应和有机合成工业中，这类固体催化 剂誉为"环境友好催化剂"。由于固体酸催化剂与反应物处于不同相，可回收并重复使用，且 无设备腐蚀和环境污染等问题，这类催化剂成为目前酯化反应研究领域的热点。因此，是否 可以合成一种固体酸催化剂用于DBE工业生产。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法及应用，以实现DBE工业 生产工艺的改进，减少环境污染、降低设备腐蚀，催化剂活性高、可回收重复利用，温度选择 范围变大，反应时间短，后处理方便，催化剂绿色环保无污染。
[0016] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0017] 一种固体酸催化剂，其包含膨润土及负载在所述膨润土上的聚合物，所述聚合物 的化学结构式为：
[0019] 其中，Si来自所述膨润土。
[0020] 本发明提供一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] a.取膨润土，加入到5-8mol · L-1的酸溶液中浸泡，抽滤，水洗至中性，110-130°c的 条件下干燥备用；
[0022] 上述膨润土:酸溶液=lg: 5_15mL;
[0023] b.取步骤a处理的膨润土，加入到乙醇中，膨润土：乙醇= lg:2-5mL，用稀盐酸或稀 硫酸调节pH为4-5;
[0024] c .取一定量乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为10 :1-5，加入定量硅烷偶联剂KH- 570，乙醇水溶液:KH-570 = 150-300mL: lg，混合均匀；
[0025] d.将步骤c制备的KH-570乙醇水溶液加入到步骤b制备的膨润土乙醇溶液中，体积 比为1 -3:1，充分搅拌3-5h，过滤、乙醇洗涤，110-130°C的条件下干燥2-5h，得到固体I;
[0026] e.在步骤d制备的固体I中加入苯乙稀，质量比为固体I:苯乙稀= 10:1-2,再加入 偶氮类引发剂，质量比为固体I:偶氮类引发剂=100: 〇. 8-2，70-90°C的条件下搅拌5-7h，过 滤、乙醇洗涤，110-130°C的条件下干燥11 -13h，得到固体II;
[0027] f.室温条件下，将4-7mol/L的磺酸溶液加入到步骤e制备的固体II中并搅拌6_7h， 静置吸附1 l-13h，无水乙醇洗涤，110-140°C的条件下干燥l_2h，300-600°C下焙烧2-8h，得 到所述固体酸催化剂；
[0028]固体II:磺酸溶液= lg:5-7mL。
[0029] 进一步，步骤a中所述酸溶液为6mol · Γ1的硫酸溶液。
[0030]进一步，步骤e中所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
[0031]另，本发明还提供了 一种固体酸催化剂在DBE工业生产中的应用。
[0032]进一步，包括以下步骤：
[0033] (1)预反应阶段:将固体酸催化剂、甲醇和原料混合二酸按照质量比3-10:40-50: 100的比例置于反应釜中，开启搅拌装置，升温至110°c的条件下进行回流反应，待回流时开 始计时，反应l-3h，然后升温至120-140°c，通过常压蒸馏将反应釜内部的甲醇和反应生成 的水一起蒸出，甲醇可精馏提纯后再利用；
[0034] (2)滴醇阶段：向滴液漏斗中加入定量甲醇，甲醇与原料混合二酸的质量比为70- 80:100，开启滴加装置滴加甲醇，控制反应温度为110-150°C，反应过程采取蒸馏评价方式， 调节甲醇滴加速度，控制反应时间为2_6h，甲醇滴加结束后，反应停止，检测反应体系内的 酸价，催化剂过滤回收，滤液减压蒸馏得到产品混合二元酸二甲酯，反应过程中被蒸馏出的 甲醇和水混合物经过精馏提纯后甲醇可工业再利用。
[0035]本发明采用GB/T1668-95测反应前后的酸价，计算混合二酸酯化率。
[0036] 酯化率=(1 一反应后体系酸值/反应前体系酸值）X 100%。
[0037] 进一步，步骤（1)中所述的固体酸催化剂由所述的一种固体酸催化剂的制备方法 制得。
[0038] 进一步，步骤(2)滴醇阶段反应温度为120_150°C。
[0039] 本发明通过固体酸催化剂制备和生产工艺的改进，可解决如下相关问题：
[0040] 1、采用自主研发固体催化剂代替传统液酸催化剂，减少设备腐蚀、生产环保无污 染、催化剂回收可重复利用。
[0041] 2、催化性活性高，且催化剂对温度的耐受力强，反应温度可升至150°C，高温反应 能够及时将生成的水分除去，促使反应的进行。反应过程中无需考虑温度偏高导致催化剂 活性组分流失对工艺的影响。
[0042] 3、反应结束后，催化剂过滤回收重复利用，减少成本，同时避免精馏末期碳化现象 的发生，解决因碳化形成固体残渣二次污染的问题。
[0043] 4、粗品进入精馏塔前催化剂过滤回收，体系中的膨润土可吸收反应体系中部分水 分，尽可能将体系内的水分完全除去，减小反应体系精馏末期反酸的可能性。
【具体实施方式】
[0044] 实施例1
[0045] (1)固体酸催化剂制备：
[0046] 取200g膨润土，加入到2000mL6mol · I/1的硫酸溶液中浸泡过夜，抽滤，水洗至中 性，120°C干燥备用。
[0047] 取600mL乙醇，按体积比乙醇:水=5:1配制成乙醇水溶液备用；
[0048] 取100g预先处理好的膨润土加入到200mL乙醇溶液中，用稀盐酸调节pH值为4-5备 用。
[0049] 取lgKH570加入到300mL预先配好的乙醇水溶液中充分混合均匀，并将其缓慢倒入 有膨润土的乙醇溶液中，充分搅拌4h，过滤，乙醇洗涤三次，120°C干燥3h，得到98.5g固体I; 将得到的固体I加入到含有l〇g苯乙烯的乙醇水溶液500mL中，并缓慢