邻甲氧基苯腙双核钛金属配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双核钛金属配合物，具体是一种邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合 物及其制备方法，以及其作为制备高分子量聚乙烯催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 双核金属催化剂由于分子中同时含有两个中心金属原子，相互之间存在着特殊作 用（即协同效应），能对烯烃聚合催化剂的活性和聚合物的性能产生影响，所得聚合物的熔 点、结晶度、分子量及分子量分布都有一定程度的改变(Massimi 1 iano，et al，Chem.Rev.， 2011，111 ,2450-2485)。例如茂金属烯烃聚合催化剂是一种很早被工业化的烯烃聚合催化 剂，具有催化活性高，所得聚烯烃分子量分布窄等特点，因而加工性较弱。为了得到加工性 能好的聚烯烃茂金属催化剂，人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化合物， 以制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。许多双核茂金属催化剂被合成并用于烯烃聚合催化，大 量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布，得到性能更为优异的聚 烯烃材料（J · Q · Sun，et al ·，Eur · Polym· J ·，2008，44，2980-2985 ;冯作锋等，有机化学， 2001，21 (1 )，33-40)。我国关于双核茂金属烯烃聚合催化剂的专利也较多。
[0003] 相对而言，双核非茂金属催化剂还处于起步阶段，近年来虽有不少文章发表，但大 多停留在化合物合成和分子结构鉴定上，催化机理、催化剂结构与催化活性的构效关系等 还有待进一步研究[聂玉静等，工业催化，2010，18 (1 )，1008-1143 ;聂玉静等，工业催化， 2010,18(2)，7-11]。国内关于双核非茂烯烃聚合催化剂专利的报道也较少：公开号为CN 101143907B的专利报道了一种双核镍或者铜非茂烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，可 用于催化降冰片烯加成聚合或甲基丙烯酸甲酯聚合反应，以使聚合物的机械性能和加工性 能达到最佳;公开号为CN 100528837C的专利合成了一种双核镍系非茂化合物及其制备方 法和其在乙烯聚合催化中的应用，发现双核催化剂表现出与单核催化剂不同的催化性能， 可使催化活性提高并改变聚合物的分子量等;公开号为CN1216083C的专利则报道了一种双 核钛或镍的二酮类催化剂及其制备方法，其可用于间规聚苯乙烯的制备，并发现双核间 的相互协同作用，使催化剂的聚合活性明显提高。综上所述，由于双核催化剂的诸多优点， 必将成为今后的研究热点。因此，在本领域开发研制双核非茂金属催化剂，研究其在烯烃聚 合催化方面的应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合物及其制备方法，以及 该配合物作为制备高分子量聚乙烯催化剂的应用。
[0005] 本发明提供的一种邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合物，结构式如下：
[0007]其中：
[0008] R1为氢，或者选自1-10个碳原子的烷基、芳基;R2、R3各自独立地分别为氢、卤素，或 者选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷氧基。比如R1、!?2、!?3可分别为氢、甲基、乙基、丙基、丁 基、苄基或者苯基等;R2、R3还可分别为甲氧基、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0009] X为卤素，例如氯原子、溴原子、碘原子等。
[0010] 本发明提供的一种邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合物的制备方法，包括如下步 骤：
[0011] (1)邻甲氧基苯腙配体的制备：
[0012] 方法一:无溶剂法：向苯肼或取代的苯肼中加入等摩尔量的邻甲氧基(酰基)苯，搅 拌反应，待所得熔融状的反应液固化，减压除去水;然后用合适的溶剂重结晶得到的固体即 为目标配体。
[0013] 方法二:将邻甲氧基(酰基)苯溶于乙醇中，于0°C下滴加等摩尔量的苯肼或取代的 苯肼，反应液逐渐升至室温，继续搅拌反应隔夜，减压浓缩使固体生成，过滤，所得固体用合 适的溶剂重结晶即为目标配体，反应方程式如下：
[0015] 步骤（1)中所述邻甲氧基(酰基)苯可为邻甲氧基苯甲醛、邻甲氧基（乙酰基)苯、邻 甲氧基(丙酰基)苯、邻甲氧基(丁酰基)苯、邻甲氧基(苯甲酰基)苯等。
[0016] 步骤(1)中所述取代的苯肼可为2-氯苯肼、4-氯苯肼、2-溴苯肼、4-溴苯肼、2，4-二 氯苯肼、2,4_二溴苯肼、2-甲基苯肼、4-甲基苯肼、2,4_二甲基苯肼、2-甲氧基苯肼、4-甲氧 基苯肼、2,4-二甲氧基苯肼等。
[0017] (2)邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合物的制备：
[0018] 于0°C下，向配体邻甲氧基苯腙的四氢呋喃溶液中，加入等摩尔量的LDA，所得溶液 逐渐升至室温，搅拌过夜;再于_78°C下，分次加入TiX 4( THF) 2，反应液逐渐升至室温，并隔夜 搅拌;减压除去溶剂，加入二氯甲烷萃取过滤，减压除去二氯甲烷，得到的黑红色固体用合 适的溶剂重结晶，即得到邻甲氧基苯腙的双核钛金属配合物，反应方程式为：
[0020] 本发明配合物作为催化剂用于催化乙烯及其衍生物的聚合中，所用催化反应釜依 次用氮气、乙烯气置换，使反应体系处于乙烯气体的环境中。首先加入溶剂甲苯，然后依次 加入催化剂的甲苯溶液和助催化剂烷基错氧烧（甲基错氧烧ΜΑ0或者改性的甲基错氧烧 ΜΜΑ0)，在给定条件下进行乙烯的催化聚合反应，反应完毕，加入盐酸终止反应，形成的聚合 物沉淀过滤收集，用大量乙醇洗涤，烘干，称重。所得聚乙烯产品的分子量使用高温GPC和 DSC的方法对所得聚乙烯的分子量、分子量分布和熔点进行测量。
[0021] 本发明提供的同核型双核钛金属化合物，具有制备方法简单易行，所用原料价廉 易得，产率高等特点；本发明配合物作为主催化剂与助催化剂烷基铝氧烷（如甲基铝氧烷 ΜΑ0或者改性的甲基铝氧烷ΜΜΑ0)组成催化剂体系，首次应用于乙烯聚合，催化剂的活性达 到中等，最高为l〇5g PE/mol(Cat.) · 1Γ1;得到高分子量(重均分子量最高达到2.1X106g/ mol)、熔点较高(在133.4-134.8°C之间）、分子量分布在1.90-3.33之间的聚乙烯。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1中所述的邻甲氧基苯腙双核钛金属配合物的晶体结构图； [0023]图2为本发明实施例2中⑴和(2)所得聚乙烯的GPC曲线；
[0024]图3为本发明实施例2中（6)和(7)所得聚乙烯的GPC曲线。
【具体实施方式】
[0025]实施例1双核钛金属配合物的制备
[0026] (1)配体邻甲氧基苯腙的制备：
[0027] 方法一：在Schlenk反应瓶中加入苯肼2.72g(20mmo 1)，于室温下分次加入等摩尔 量的邻甲氧基苯甲醛(2.16g，20mmol)，反应放热，所得熔融状的反应液继续搅拌至固化，然 后用热的正己烷重结晶得到的浅黄色晶状固体即为目标配体邻甲氧基苯甲醛苯腙 (4.02g)，产率为 89%。
[0028] 方法二:在Schlenk反应瓶中加入邻甲氧基苯甲醛(2.16g，20mmol)和20mL乙醇，于 〇°C下滴加等摩尔量的苯肼(2.72g，20mmol)，反应液逐渐升至室温，继续搅拌反应隔夜，减 压浓缩使固体生成，过滤，所得固体用热的正己烷重结晶即为目标配体邻甲氧基苯甲醛苯 腙(3.39g)，产率为75%。
[0029] (2)二氯桥接的四（邻甲氧基苯甲醛苯腙)双核钛金属配合物的制备：
[0030] 于0°C下，向配体化合物邻甲氧基苯甲醛苯腙(0.969g，4.28mmol)的约25ml四氢咲 喃溶液中，加入等摩尔量的LDA(0.459g，4.28mmol)，所得桔红色溶液逐渐升至室温，搅拌过 夜。于-78°C下，分次加入TiCl4(THF)2(0.71 lg，2.14mmol)，反应液逐渐升至室温，并隔夜搅 拌。减压除去溶剂，加入二氯甲烷萃取过滤，滤液再减压除去溶剂，得到的黑红色固体用四 氢呋喃重结晶，即可