加入100ml3mol/L乙酸的乙醇溶液,并混合均勻。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为150ml/min。搅拌并缓慢升温至90°C，反应24h后停止通入空气。然后加入50ml含6.25g NaOH的乙醇溶液并降温至60°C。向反应体系通入氮气，氮气的流量为50ml/min，停留30min后，加入50ml含5.67g三苯基膦的乙醇溶液、2M盐酸的乙醇溶液60ml、37%甲醛水溶液1ml并在60°C继续搅拌反应5h。将沉淀过滤后溶于5ml丙酮，加入0.3ml 二甲基甲酰胺和0.6ml乙酰丙酮，加热回流12h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50°C真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.23g。对产品进行红外光谱测试，所得红外光谱图与实施例1相似(在此未示出)，表明了所得产品为Rh (C5H7O2) (PPh3) CO。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为47%。
[0039]实施例4
[0040]常压下，在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的催化剂废液15.59g和10ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml lmol/L盐酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入5ml过氧化叔丁醇，缓慢加热至60°C，反应1h。然后加入50ml含2.1Og NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入氮气，氮气的流量为100ml/min,停留30min后,加入50ml含5.1lg三苯基膦的乙醇溶液、IM盐酸的乙醇溶液20ml、37%甲醛水溶液1ml并升温至80°C，继续搅拌反应lh。将沉淀过滤后溶于3ml丙酮，加入0.4ml 二甲基甲酰胺和0.5ml乙酰丙酮，力口热回流10h，制得含铑沉淀-乙醇溶液。待溶液冷却后过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50°C真空干燥，得到暗黄色晶体产品0.1Sgo对产品进行红外光谱测试，所得红外光谱图与实施例1相似(在此未示出)，表明了所得产品为Rh(C5H7O2) (PPh3)CO0元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为45%。
[0041]虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同【具体实施方式】的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个【具体实施方式】中，那些参考另一个【具体实施方式】的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
【主权项】
1.一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，所述方法以含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，包括: 步骤a，在酸性条件下对所述废液进行氧化处理； 步骤b，以经步骤a处理后的废液为反应原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤a之前对所述含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液进行浓缩，使其中的铑的重量含量为1000-20000ppm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a包括: 步骤al，将所述废液溶解于极性溶剂中，混合均匀； 步骤a2，将经步骤al产生的混合溶液加入酸的醇溶液中； 步骤a3，向经步骤a2产生的混合溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物，然后将混合溶液在搅拌下升温反应； 步骤a4，向经步骤a3得到的混合溶液中加入碱的醇溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于， 在步骤al中，所述极性溶剂为含有1-4个碳原子的醇类，其用量为使废液溶解之后铑的浓度为 0.lg/L-2.0g/L ； 在步骤a2中，所述酸为无机酸和/或含有2-5个碳原子的烷基酸，所述醇为1-4个碳原子的醇类；酸的醇溶液的浓度为0.l-3mol/L，其用量为每克铑使用0.125L-12.5L ； 在步骤a3中，所述气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，其中氧气的体积含量为5-100% ;所述过氧化物为无机过氧化剂和/或有机过氧化物； 在步骤a4中，所述碱为NaOH和/或Κ0Η,所述醇为1_4个碳原子的醇类；其加入量为使所述碱与步骤a2中加入的酸的摩尔比为0.5-1.5:1。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于， 所述极性溶剂为乙醇和/或异丙醇； 所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，所述烷基酸选自乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种； 酸的醇溶液的浓度为0.5-2mol/L，其用量为每克铑使用0.25L-2.5L ； 所述气体氧化剂为空气； 所述过氧化物为过氧化氢和/或过氧化叔丁醇。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤a3中，当使用气体氧化剂时，反应压力为0.1-1.0MPa，将气体氧化剂以20-200ml/min的流量从反应器底部通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至50°C -110°C反应2h-48h ;当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为5-200，然后将混合溶液在搅拌下升温至50°C -80°C反应2h_48h。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，在步骤a3中，当使用气体氧化剂时，反应压力为0.1MPa，将气体氧化剂以80-150ml/min的流量从反应器底部通入混合溶液，然后将混合溶液在搅拌下升温至70°C -90°C反应5h-24h ;当使用过氧化物时，过氧化物与铑的摩尔比为10-100，然后将混合溶液在搅拌下升温至60°C -70V反应5h-24h。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b包括:向经步骤a处理产生的混合溶液中通入惰性气体，然后依次加入三苯基膦的醇溶液、盐酸的醇溶液和甲醛进行反应，将产生的沉淀过滤并将其溶解于丙酮中，再加入二甲基甲酰胺和乙酰丙酮，在惰性气氛下加热回流反应，得到含铑沉淀。9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述三苯基膦与铑的摩尔比为5-40，盐酸和铑的摩尔比为5-200，甲醛与铑的摩尔比为50-1000 ;丙酮的加入量为30-100ml每克铑，二甲基甲酰胺的加入量为1.5-5ml每克铑，乙酰丙酮的加入量为5-10ml每克铑。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在加入甲醛后，溶液混合物在压力为0.1MPa-L OMPa、优选为0.1MPa，温度为50°C -100°C、优选为70-80°C的条件下反应30min-5h、优选反应 l_2h。
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，所述方法以含有铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，包括：步骤a，在酸性条件下对所述废液进行氧化处理；步骤b，以经步骤a处理后的废液为原料合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料，适用范围广。本发明的方法在酸性条件下对原料废液进行氧化处理，有效地打破了铑簇，大大简化了现有的回收流程。此外，本发明的方法不需要焚烧或者高温处理，污染小，具有收率高，条件温和的优点，并且工艺过程简单，大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程。
【IPC分类】C07F15/00
【公开号】CN105503959
【申请号】CN201410506008
【发明人】李彤, 吕顺丰, 王世亮, 秦燕璜
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月26日