烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技 术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在 各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、 卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子 体是内给电子体，如中国专利CN 85100997A和CN 1172966C。在对产品有特殊要求的情况 下，也需要加入外给电子体化合物。
[0003] 内给电子体化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，可以说内给电子体化合物 的发展推动了聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如 多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯，或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚、多醚、醇或胺等及其衍 生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二 异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
[0004] 但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生 隐患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二 甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯是典型的塑化剂，可干扰人和动物的内分 泌。
[0005] 为开发不含芳香环的给电子组分，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸 酯化合物;JP2-61483B公开了一种1，2_环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行 丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。
[0006] 日本专利文献(JP2001-114811A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。其中 的给电子化合物是1，2_环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁 分散于烷烃溶剂，和1，2_环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化 剂固体组分。
[0007] 日本专利文献(JP2003-040918A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。其中 的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧 基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物以及1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反 应，得到催化剂固体组分。
[0008] JP2001-11481IA和JP2003-040918A都是用烷氧基镁做为原料，成本较高。另外，烷 氧基镁制备的催化剂的氢调敏感性较低。
[0009] 上述文献尽管公开了部分非芳香酯化合物可以作为内给电子体在催化剂的制备 中使用，但催化剂的制备工艺非常复杂且收率较低。
[0010]总结得知，现有技术对烯烃聚合用催化剂固体组分的制备中，存在以下缺陷：（1) 所使用的内给电子体大多是塑化剂，具有安全隐患，可干扰人和动物的内分泌，可损坏男性 生殖系统及人体免疫系统；（2)而在使用非塑化剂的给电子体时，最终聚合得到的产物等规 度不高、性能不好;（3)原料中使用了烷氧基镁，成本较高；（4)制备工艺复杂，收率较低。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，该方法消除 了塑化剂对人体的安全隐患，最终聚合得到的产物等规度高、性能好；
[0012] 本发明的又一目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂体系；
[0013] 本发明的另一目的在于提供一种烯烃聚合方法。
[0014] 本发明的技术方案如下所示：
[0015] 本发明提供一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，包括以下步骤：
[0016] (1)卤化镁醇合物溶液的制备
[0017] 将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中 反应得到卤化镁醇合物溶液；
[0018] (2)催化剂固体组分的制备
[0019] 将第二部分内给电子体与卤化钛、和步骤（1)得到的卤化镁醇合物溶液反应生成 沉淀，得到催化剂固体组分；
[0020] 所述内给电子体为式1所示的酯类化合物：
[0022]所述式1中，RdPR2分别独立地选自氢原子、1-8个碳原子的烷基和环烷基；
[0023] 所述式1中，R3和R4分别独立地选自1-8个碳原子的烷基和环烷基。
[0024]其中，心和1?2可以相同，也可以不同，只要二者都选自氢原子、1-8个碳原子的烷基 和环烷基就可以；
[0025] R3和R4可以相同，也可以不同，只要二者都选自1-8个碳原子的烷基和环烷基就可 以。
[0026] 式1的内给电子体可以是顺式结构、反式结构或者其任意比例的顺、反异构体的混 合物。
[0027] 第一部分内给电子体和第二部分内给电子体相同。
[0028] 优选地，RdPR2分别独立地选自氢原子、1-6个碳原子的烷基;进一步优选地，心和 R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和环己基。
[0029] 优选地，R3和R4分别独立地选自1-6个碳原子的烷基;进一步优选地，R3和R 4分别独 立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和环己基。
[0030] 优选地，所述式1的酯类化合物，为以下酯类化合物中的任意一种或者多种的组 合：
[0031] 1-环己烯-4，5-二羧酸二甲酯及其异构体；1-环己烯-4，5-二羧酸二乙酯及其异构 体，1-环己烯-4，5-二羧酸二正丙基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二异丁基酯及其 异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二正丁基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二正戊基酯 及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二异戊基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二新戊 基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸双(2-乙基己基）酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二 羧酸二己基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二庚基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二 羧酸二辛基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二环己基酯及其异构体，1，2-二甲基环己 烯-4，5-二羧酸二甲酯及其异构体；1，2-二乙基环己烯-4，5-二羧酸二乙酯及其异构体，1， 2-二丙基环己烯-4，5-二羧酸二正丙基酯及其异构体，1，2-二丁基环己烯-4，5-二羧酸二异 丁基酯及其异构体，1，2-二异丁基环己烯-3，4-二羧酸二正丁基酯及其异构体，1，2-二甲基 环己烯-4，5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1，2-二甲丁基环己烯-4，5-二羧酸二正丁基酯 及其异构体，1，2-二戊基环己烯-4，5-二羧酸二正戊基酯及其异构体，1，2-二戊基环己烯-3，4-二羧酸二异戊基酯及其异构体，1，2-二甲基环己烯-4，5-二羧酸二新戊基酯及其异构 体，1，2_二甲基环己烯-4,5-二羧酸双(2-乙基己基)酯及其异构体，1，2_二甲基环己烯-4， 5_二羧酸二己基酯及其异构体，1，2-二甲基环己烯-4，5-二羧酸二庚基酯及其异构体，1，2-二甲基环己烯-4，5-二羧酸二辛基酯及其异构体，1，2-二甲基环己烯-4，5-二羧酸二环己基 酯及其异构体。
[0032] 进一步优选地，所述式1的酯类化合物，选自以下酯类化合物中的任意一种或者多 种的组合：
[0033] 1-环己烯_4，5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1-环己烯-4，5-二羧酸二正丁基酯 及其异构体，1，2_二甲基环己烯-4,5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1，2_二甲基环己烯-4，5-二羧酸二正丁基酯及其异构体。
[0034]优选地，所述方法包括如下步骤：
[0035] (1)卤化镁醇合物溶液的制备
[0036] 将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中 反应1-6小时，得到卤化镁醇合物溶液；
[0037] 反应温度为40-200°C，优选为60-180°C;进一步优选为80-150°C;
[0038] 所述醇类化合物与无水卤化镁的摩尔比为1-10:1;优选为2-8:1;进一步优选为3-6:1；
[0039] 所述第一部分内给电子体与无水卤化镁的摩尔比为0.01 -0.2:1;优选0.148-0.2: 1;进一步优选 0.186-0.2:1;
[0040]所述钛酸酯与第一部分内给电子体摩尔比为0.9-1.1:1;优选为1:1;
[00411所述烷烃或芳烃溶剂与无水卤化镁的比例为0.5-200mL/g;优选地，为l-150mL/g; 进一步优选地，为3-100mL/g;
[0042] (2)催化剂固体组分的制备
[0043]在氮气气氛下，将所述卤化镁醇合物溶液冷却到-25-40°C并恒温10-60分钟，按照 卤化钛与卤化镁醇合物溶液的体积比为0.1-5:1将卤化钛加入所述卤化镁醇合物溶液中， 混合均匀后开始升温，当温度升至40-135°C时加入第二部分内给电子体，反应1-4小时，滤 除液体，再按照卤化钛与卤化镁醇合物溶液的体积比为〇. 1-5:1向得到的沉淀中加入卤化 钛，在80-135°C温度下继续反应1-4小时，滤除液体，沉淀用溶剂洗