一种聚氨酯硬泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及泡沫材料，尤其涉及一种聚氨酯硬泡沫。
【背景技术】
[0002] 随着能源日益紧缺和环保压力的不断增大，世界各国都开始力推开发可再生能 源，其中太阳能为利用和开发最广、发展前景最好的可再生能源，现已广泛应用于各行各 业，太阳能热水器行业就是其中之一。我国蕴藏着丰富的太阳能资源，太阳能利用前景广 阔，目前已是世界上太阳能热水器的第一使用国和生产国。
[0003] 众所周知，对太阳能热水器来说，水箱保温材料的选择是至关重要的，目前能用作 水箱的保温材料主要有聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、超细纤维等。聚氨酯泡沫是由异氰酸酯与聚 醚组合物混合浇注至模具或水箱空腔内发泡制得，其中聚醚组合物含有聚醚多元醇、发泡 剂、催化剂、固化剂、阻燃剂、稳定剂等，由于聚氨酯泡沫具有成型工艺简单、导热系数低等 优势，是水箱主要采用的保温材料。
[0004] 木质素结构中含有醇羟基，可以替代部分多元醇与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯 硬泡，但由于羟基含量较低，导致其活性较低，限制了其应用；另外，在制备聚氨酯泡沫的过 程中，木质素常以大分子颗粒形式分散在多元醇当中，导致反应性能的下降以及泡孔的不 均匀，于是要想在聚氨酯中大量使用木质素，就必须解决好木质素的溶解问题。
[0005] 植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯，还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、 0.1-0.5%的磷脂、生育酚和维生素 E。一般来说，植物油中的油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸 含量越低，其氧化稳定性越好。植物油分子中含有大量的碳碳双键，植物油的氧化机理主要 表现为活泼的烯丙基反应，这正是其氧化稳定性差的主要原因。植物油大部分由稳定原料 得到，因此是一种合算的聚氨酯原料，缺点是它缺乏与异氰酸酯反应所必需的活泼氢，故需 要对植物油进行改性。
[0006] 聚氨酯硬泡沫在生产过程中，因其本身特性、生产工艺以及生产工人操作技能等 各方面的原因，普遍存在泡沫收缩的问题，容易导致泡沫与外壳部分脱落或全部脱落，最终 导致外壳变形，真空管口泡沫开裂，更有甚者，内胆和外壳之间的聚氨酯硬泡沫横向或纵向 开裂，大大地降低了水箱的保温效果。
【发明内容】
[0007] 本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种聚氨酯硬泡沫。该聚氨酯 硬泡沫拥有更优良的抗压强度、拉伸强度等力学性能，同时克服了发泡成型后收缩性大的 缺点，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象，并保证了热水器水箱的保温性能。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚氨酯硬泡沫，所述保温材料由以下重量分数的原料混合发泡而得:异氰酸酯70~ 100份，聚醚多元醇140~80份，聚醚多元醇Π 10~30份，膨胀蛭石3~6份，纳米二氧化硅5~8份， 发泡剂10~20份，催化剂1~5份，3-[聚（乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷1 ~5份;所述聚醚多元醇I为木质素聚醚多元醇，所述聚醚多元醇Π 为由改性棕榈油为起始 剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。
[0009] 进一步地，所述异氰酸酯为二聚酸二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
[0010] 进一步地，所述膨胀蛭石的粒径为40~70目。
[0011] 进一步地，所述纳米二氧化娃为二氧化娃纳米线或空心介孔二氧化娃纳米球。
[0012] 进一步地，所述发泡剂为一氟二氯己烷、三氯一氟甲烷、二氟二氯甲烷、一氯二氟 乙烷及二氯氟乙烷中的一种或几种。
[0013] 进一步地，所述催化剂为二乙醇单异丙醇胺或羟乙基乙二胺。
[0014] 进一步地，所述聚醚多元醇I的官能度为4.5~5.0，其羟值为370~410mgK0H/g，其按 照以下重量份数的原料和方法制成： (1) 称取木质素50~100份，水30~50份，木质素过氧化物酶1~5份，过氧化氢酶1~3份，咲 喃乙醛1~10份及糠醇3~10份于反应器中，反应温度为80°C，搅拌反应5小时，得到酶解改性 木质素； (2) 将酶解改性木质素100份、丙三醇250~350份、二甘醇100~300份及Pd-Fe催化剂0.01 ~0.05份混合于反应器中，控制反应温度为120°C，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真 空，添加环氧丙烷2~10份，常压密闭反应2小时，得到所述聚醚多元醇I。
[0015] 进一步地，所述聚醚多元醇Π 的官能度为5.0~6.0，其羟值为360~430mgK0H/g，其 按照以下重量份数的原料和方法制成： (1) 称取乙二醇20~50份及氯化镁1~5份到100~300份棕榈油中，控制反应温度为120°C， 反应3小时，得到改性棕榈油； (2) 将改性棕榈油100份及Pd-Fe催化剂0.05~1.0份混合于反应器中，控制反应温度为 150°C，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷2~10份，常压密闭反应2 小时，得到所述聚醚多元醇Π 。
[0016] 本发明采用木质素聚醚多元醇与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯硬泡，增加聚氨酯 硬泡保温材料的强度。在体系中，木质素的羟基可与异氰酸酯反应，得到木质素基聚氨酯。 木质素是具有网状结构的、含有苯环等刚硬基团的高分子化合物，在聚氨酯硬泡中可以增 加泡沫的强度。故，相对于由普通聚醚多元醇制备的硬泡(聚醚多元醇在其中充当软段），这 种木质素基聚氨酯泡沫材料在拉伸强度、抗压强度等方面表现更好。
[0017] 本发明部分采用改性棕榈油为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元 醇，棕榈油结构进行改性后，可在分子链上引入大量的羟基，制备得到的聚醚多元醇官能度 高，羟值高;其在体系中可与异氰酸酯充分均匀反应，且促进其它助剂在反应物中的均匀混 合分散，生成分布均匀细密的泡孔，减少泡沫成型后的收缩率;同时因改性棕榈油为可再生 资源，从而间接的减少了石油衍生物的使用，减少了对石油资源的依赖，能够作为新型泡沫 的原料。
[0018] 膨胀蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，原矿外似云母，其 为由生蛭石片经过高温焙烧后，其体积能迅速膨胀数倍至数十倍后得到的蛭石。膨化后的 蛭石呈颗粒状，有隔热、耐冻、抗菌、防火、吸声等优异性能，本发明采用的是粒径为40~70目 的膨胀蛭石，膨胀蛭石可适当的增加聚氨酯硬泡沫的开孔率，并能延缓发泡凝胶和固化速 度，防止泡沫因短时间内积聚力量大而容易挤压内胆和外壁，减少"不良泡沫"的产生，同时 减少泡沫成型后的收缩率。
[0019] 纳米二氧化硅是一种性能优异的无机非金属材料，其具有比表面积大，表面吸附 力强，化学纯度高、分散性能好、热阻等特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和 触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。本文采用的纳米二氧化硅为 二氧化娃纳米线或空心介孔二氧化娃纳米球，发泡原料混合后，纳米二氧化娃会分布在泡 孔壁、泡沫材料的骨架中，起到增强孔壁和泡沫刚度的作用，且不会影响泡孔结构，同时掺 杂纳米二氧化硅还会提高聚氨酯硬泡沫的强度。
[0020] 本发明采用的泡沫稳定剂为3-[聚（乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧 基硅烷，其能降低聚氨酯原料混合物的表面张力，在泡沫升起至熟化期间，通过表面张力防 止泡沫的热力学非稳态出现的物质。
[0021] 本发明聚氨酯硬泡配方原料混合喷射后，可以使泡沫形成球状或椭圆球状且分布 均匀细密的泡孔，发泡材料保温性能稳定，并增加泡孔壁的强度，减少泡沫成型时因内外压 差出现的材料压缩现象，同时适当增加泡沫的开孔率，减少泡沫成型后的收缩率。
[0022] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： (1)本发明在发泡配方中采用木质素聚醚多元醇，制得的木质素基硬泡材料与传统方 法所制备的泡沫材料相比，具有更优良的抗压强度、拉伸强度和冲击强度。
[0023] (2)本发明聚氨酯硬泡沫与现有技术相比，除了具备普通聚氨酯泡沫材料高保温 性能外，还减少了因其本身特性、生产工艺以及生产工人操作技能等各方面原因造成的泡 沫收缩问题，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象。
【具体实施方式】
[0024] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0025] 本说明书(包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可 被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列 等效或类似特征中的一个例子而已。
[0026] 实施例1 先制备聚醚多元醇I，过程如下： (1) 称取木质素80g，水40g，木质素过氧化物酶5g，过氧化氢酶Ig，咲喃乙醛Ig及糠醇5g 于反应器中，反应温度为80°C，搅拌反应5小时，得到酶解改性木质素； (2) 将酶解改性木质素100g、丙三醇300g、二甘醇200g及Pd-Fe催化剂0.03g混合于反应 器中，控制反应温度为120°C，由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后抽真空，添加环氧丙烷 8g，常压密闭反应2小时，得到官能度为4.6，羟值为40〇11^1(0!1/^的所述聚醚多元醇1。
[0027] 再制备聚醚多元醇Π ，过程如下： (1) 称取乙二醇40g及氯化镁3g到200g棕榈油中，控制反应温度为120°C，反应3小时，得 到改性棕榈油； (2) 将改性棕榈油100g及Pd-Fe催化剂0.08g混合于反应器中，控制反应温度为150°C， 由反应器底部通氮气鼓泡反应，然后