一种单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物材料添加剂领域中一种聚酯增塑剂的制备方法，特别是一种单 丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 增塑剂是一种加入到塑料、橡胶、粘合剂、涂料及油墨等材料中的重要添加剂，旨 在增加聚合物材料的塑化性，改善其加工性能，降低其玻璃化温度，提高其柔韧性及延展性 等。目前市场上的增塑剂产品主要以邻苯二甲酸酯类为主，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲 酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。这类增塑剂由于成本低，综合性能 好，因而得到了广泛应用。但由于这类邻苯二甲酸酯类增塑剂是低分子量化合物，易挥发， 易迀移，并且大多具有一定的毒性，特别是具有潜在的致癌性。国际上已禁止这类增塑剂在 儿童玩具、医疗用品及食品包装等方面的使用。因此，开发增塑效率高、耐迀移、耐抽提的无 毒环保增塑剂成为必然趋势。
[0003] 人们已开发了大量非邻苯二甲酸酯类单体酯类增塑剂，如己二酸二辛酯(D0A)、癸 二酸二辛酯(DOS)和壬二酸酯类，这类增塑剂具有良好的耐低温性能，能显著地改善制品的 耐寒性，然而与聚氯乙烯（PVC)的相容性较差，只能作为次增塑剂使用。《精细化工》期刊 2001年18期中'无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成'一文中介绍用氨基磺酸两步法催化 合成乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，ATBC作为主增塑剂具有相容性好、增塑效果强等优点，并且 被美国食品医药管理局(FDA)认证为无毒产品。但ATBC作为一种小分子增塑剂，同样具有耐 迀移性差、易被抽提的特点，与其配合使用的塑料制品耐久性差。中国专利公开号CN 1618847A，公开日2005年5月25日，发明创造名称为一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，该 申请案公开了由己二酸与醚醇经酯化反应得到增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被 抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显效果。但这类增塑剂仍属于 低分子量单体酯类，耐久性差，易迀移，高温易挥发。
[0004] 相对单体酯类增塑剂，聚酯增塑剂是一种高分子量增塑剂，具有挥发性小、迀移性 小、耐油与耐肥皂水抽出，是性能很好的耐热性和耐久性增塑剂。聚酯增塑剂是目前使用比 较广泛、发展较快的一类无毒环保型增塑剂。中国专利CN 1411479A，公开日为2003年4月16 日，发明创造名称为被异构壬醇封端的聚酯、其制备方法、及其作为增塑剂的用途，文中将 二元酸、二元醇及壬醇采用一步法在金属催化剂作用下来制备壬醇封端的聚酯。该发明制 备 的聚酯具有较高的柔性和稳定性，但壬醇结构与塑料分子相容性不佳，并且该制备方 法制备的聚酯分子量不高，增塑效果不佳。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的 制备方法。制备得到的聚酯增塑剂粘度可调，具有相容性好、耐抽提、挥发性小、耐热性好等 优点，是一种能适合于塑料、橡胶、粘合剂等聚合物材料的无毒、环保型增塑剂。
[0006] 实现本发明的技术方案是过量的二元酸与二元醇先在催化剂及带水剂存在下，经 缩聚反应得到端羧基聚酯，然后以单丁基醚醇进行酯化反应封端，最后抽出带水剂及过量 的单丁基醚醇，即得到一种单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂。
[0007] -种单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤： (1) 将二元羧酸与二元醇按1.1~1.4:1的摩尔比加入酯化釜中，同时按二元羧酸与二 元醇总质量的1~1〇%、〇.〇5~0.5%分别加入带水剂及催化剂，在反应温度140°C ~ 220°C 及搅拌条件下，进行6~9小时的缩聚反应，得到端羧基聚酯； (2) 向上步所得的产物中按二元醇与单丁基醚醇1:0.3~1的摩尔比加入单丁基醚醇， 在160°C ~ 220°C及搅拌条件下，继续进行4~8小时的酯化反应，对端羧基聚酯进行封端； (3) 当步骤(2)所得的产物的酸值小于1 mgKOH/g时，先在180°C及真空度2000 Pa以下 抽出带水剂，再在210°C及真空度500 Pa以下抽出过量未反应的单丁基醚醇，过滤，即得到 单丁基醚醇封端的聚酯， 所述的二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸中的一种， 所述的二元醇为二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300及聚乙二醇 400中的一种， 所述的单丁基醚醇为乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二 丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚中的一种， 所述的催化剂为氯化亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡中的一 种， 所述的带水剂为石油醚、甲苯及二甲苯中的一种。
[0008] 由于采用以上技术方案，本发明制备方法所制得的聚酯增塑剂具有以下优点： (1)采用先缩聚后酯化反应的两步反应方式，可以很好地控制所合成的聚酯的结构，单 丁基醚醇封端后的聚酯具有良好的稳定性，克服了聚酯增塑剂稳定性差的缺点。
[0009] (2)聚酯由于高分子量的特性作为增塑剂具有较多优点，如耐抽提、耐迀移、低温 柔韧 性好、耐高温等，但也存在增塑效率低及相容性差的缺点;单丁基醚醇本身就是良好的 小分子柔顺剂和增塑剂，具有良好的相容性。利用单丁基醚醇对合成的聚酯进行封端，有效 地将两者的优点结合起来，合成得到的单丁基醚醇封端的聚酯既保留了聚酯增塑剂的优 点，又在增塑效率和相容性方面得到了较好的改善。
[0010] (3)合成得到的单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的结构和粘度具有可调性，通过选 用不同结构的二元酸、二元醇及单丁基醚醇及控制二元酸与二元醇的摩尔投料比，可得到 不同结构和粘度的聚酯，进而以单丁基醚醇封端得到单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂，因而 提高了其适用范围，可满足塑料、橡胶、粘合剂等聚合物材料的增塑需求。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1分别称取236.2 g丁二酸、231.1 g三甘醇、2.34 g辛酸亚锡及37.4 g甲苯 加入到1 L的酯化釜中，通N2保护，搅拌升温，当甲苯带水开始回流开始计时，由开始回流出 水的温度逐渐升至220°C，反应8 h，至不再出水，然后加入222.2 g三甘醇单丁醚，由回流出 水时的温度逐渐升至220°C，继续反应6 h，取样测酸值，测得酸值为0.8 mgKOH/g时，降温至 180°C，在真空度2000 Pa以下先抽出甲苯，然后升温至210°C，在真空度500 Pa以下减压蒸 馏出过量没有反应的三甘醇单丁醚，最后冷却，过滤，得到浅琥珀色液体，即为三甘醇单丁 醚封端的聚（丁二酸三甘醇）酯增塑剂，在25°C下，测得粘度为450 cps，最终所得聚酯的主 要技术指标如表1所示。
[0012] 实施例2分别称取250 g己二酸、129.7 g二甘醇、0.38 g二丁基氧化锡及4 g石油 醚加入到1 L的酯化釜中，通N2保护，搅拌升温，当石油醚带水开始回流开始计时，由开始回 流出水的温度逐渐升至220°C，反应6 h，至不再出水，然后加入198.2 g二甘醇单丁醚，由回 流出水时的温度逐渐升至220°C，继续反应7 h，取样测酸值，测得酸值为0.9 mgKOH/g时，降 温至180°C，在真空度2000 Pa以下先抽出石油醚，然后升温至210°C，在真空度500 Pa以下 减压蒸馏出过量没有反应的二甘醇单丁醚，最后冷却，过滤，得到浅琥珀色液体，即为二甘 醇单丁醚封端的聚（己二酸二甘醇）酯增塑剂，在25°C下，测得粘度为210 cps，最终所得聚 酯的主要技术指标如表1所示。
[0013]实施例3分另丨」称取260 g戊二酸、347.5 g四甘醇、0.3 g单丁基氧化锡及9.1 g石油 醚加入到1 L的酯化釜中，通N2保护，搅拌升温，当石油醚带水开始回流开始计时，由开始回 流出水的温度逐渐升至220°C，反应9 h，至不再出水，然后加入102.1 g二丙二醇单丁醚，由 回流出水时的温度逐渐升至220°C，继续反应5 h，取样测酸值，测得酸值为0.7 mgKOH/g时， 降温至180°C，在真空度2000 Pa以下先抽出石油醚，然后升温至210°C，在真空度500 Pa以 下减压蒸馏出过量没有反应的二丙二醇单丁醚，最后冷却，过滤，得到浅琥珀色液体， 即为二丙二醇单丁醚封端的聚(戊二酸四甘醇)酯增塑剂，在25°C下，测得粘度为6840 cps， 最终所得聚酯的主要技术指标如表1所示。
[0014] 实施例4分别称取23〇8庚二酸、239.3 8聚乙二醇200、0.948氯化亚锡及46.9 g二甲苯加入到1 L的酯化釜中，通N2保护，搅拌升温，当二甲苯带水开始回流开始计时，由 开始回流出水的温度逐渐升至220°C，反应8 h，至不再出水，然后加入178.3 g三丙二醇单 丁醚，由回流出水