一种耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属聚酯工业丝制备技术领域，涉及一种耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法，特别是一种含不饱和双键以及缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯以及耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，PET以其模量高、强度高、挺括、保形性好、纯净卫生、阻隔性能好等，被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域，产量逐年递增，行业地位显著提升。
[0003]PET属于对称性的直链大分子，分子链不含有侧链基团，规整性非常好，它的主链含有刚性的苯环和柔性的烃基，而直接与苯环相连接的酯基与苯环又构成了刚性的共轭体系，使聚酯具有较高的熔点，一般聚酯的熔点在260°C左右。随着生产应用的进行一步拓展，对聚酯的耐热性提出了更高的要求。在聚酯中引入不饱和双键，并在纤维纺制过程中完成交联反应，使纤维在耐热性方面有了较大幅度的提高。在聚酯纤维引入不饱和双键，并有效、安全地控制其交联，将对聚酯纤维的力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能有较幅度的提高，如何运用好不饱和双键是聚酯纤维生产工艺中十分重要的课题。
[0004]聚酯结构对玻璃化转变温度的影响是明显的，增加了分子链段运动的壁垄，PET的玻璃化转变温度较高，需要在很高的温度下染色，促进染料分子向纤维内部的扩散。另外，PET的分子链规整，结晶性好，分子链排列紧密，并且分子链上没有与染料分子发生作用的极性基团，使聚酯纤维的上色更加困难。
[0005]聚酯工业丝若采用染色方法进行上色，一方面需在高温高压下进行染色，纤维存在一定量的沸水收缩，造成纤维的品质下降；另一方面染黑色大都使染料，而染料的耐候性较差，将影响纤维的使用周期。
[0006]本发明在聚酯中引入不饱和双键，并在纤维纺制过程中完成交联反应，使纤维在耐热性方面有了较大幅度的提高，同时采用色母粒加入的方式，使纤维既保持较高的强力又具有良好的色泽。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法，是一种含不饱和双键以及缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯以及耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法。本发明采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物为缩聚催化剂，主要的是热降解系数很小，将热降解减少到最低，减少端羧基、齐聚物、二甘醇含量对聚酯纺丝加工的影响，同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。
[0008]本发明的一种耐热性聚酯有色工业丝，所述耐热性聚酯有色工业丝是指表面包覆有色剂涂层的聚酯工业丝，由含不饱和双键聚酯固相增粘后纺丝并经紫外光照射而得;所述耐热性聚酯有色工业丝的凝胶含量大于10%，其熔融温度大于275°C;所述耐热性聚酯有色工业丝在温度为177°C X 1min X 0.05cN/dtex的测试条件下，纤维的干热收缩率2.5 土0.5%。含不饱和双键聚酯为对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得，再经切粒得到聚酯切片；
[0009]所述含不饱和双键聚酯切片中，端羧基含量小于20mol/t，齐聚物质量百分比含量小于1.0%，二甘醇的质量百分比含量小于1.0%;所述含不饱和双键聚酯一个大分子链中平均含有I?6个由不饱和二元酸分子所提供的不饱和双键。
[0010]所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2。
[0011 ] 聚酯工业丝若采用染色方法进行上色，一方面需在高温高压下进行染色，纤维存在一定量的沸水收缩，造成纤维的品质下降；另一方面染黑色大都使染料，而染料的耐候性较差，将影响纤维的使用周期，色母粒着色方式很好地解决了以上问题。但色母粒的添加会使纤维的热效率发生变化，由于炭黑的作用，纤维的升温速率会增加，对纤维的热稳定性提出了更高的要求，双键引入形成交联点，形成一定量的网络结构，提高了聚纤维的耐热温度。
[0012]不饱和聚酯是相对于饱和聚酯而言的，其分子结构中含有非芳香族的不饱和键，不饱和聚酯分子一般为长链型分子结构。不饱和聚酯的长链分子之间可发生交联反应形成结构复杂的庞大的网状分子。网状分子的结构大概分为三类:均匀的连续网状结构;不均匀的连续网状结构，即由密度较小的链型分子将密度较大的网状结构互相连接起来;不连续的网状结构，高密度的连续网状结构分散在未键合的组分中间。通常的不饱和聚酯发生交联反应后，以生成不均匀的连续网状结构为主。不饱和聚酯交联后其力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能将有较幅度的提高。选择交联是在纤维制备完成后，通过紫外光引发的方式进行，保证了聚酯的双键在加工过程的稳定。
[0013]聚酯中端羧基的产生主要在酯化和缩聚阶段，在缩聚反应过程中的主要副反应是热降解，随反应强度增加，热降解加速，降解导致聚酯粘度下降，端羧基值升高。端羧基含量高，聚酯树脂的热稳定性差，端羧基会对酯基进行酸解反应，会加速酯基的水解反应，同时能使聚酯的体积电阻等电绝缘性能降低。聚酯与羧酸盐反应生成的聚酯大分子链的羧酸盐，其构成为晶核，使聚酯加速异相成核。二甘醇(DEG)直接影响到聚酯切片的熔点，聚酯切片的熔点会随其中DEG的含量的增加急剧下降，所以它不仅反映了生产状况的好坏，也直接影响到后加工一纺丝工艺和丝的质量。二甘醇是非常容易氧化的醚键，受热时容易产生降解。在聚酯的合成与加工过程中，齐聚物的产生主要与PET热降解和热氧化降解息息相关，齐聚物主要涉及到异相成核、纺丝加工等，对聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影响。
[0014]如上所述的一种耐热性聚酯有色工业丝，所述耐热性聚酯有色工业丝的线线密度偏差率<1.5%，断裂强度2 7.0cN/dtex，断裂强度CV值<2.5%，断裂伸长为12.0 ± I.5 %，断裂伸长CV值<7.0%。
[0015]如上所述的一种耐热性聚酯有色工业丝，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1。
[0016]本发明还提供了一种耐热性聚酯有色工业丝的制备方法，为对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片。然后通过固相缩聚增粘;再经计量、黑色母粒添加、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕、紫外光照射，制得耐热性聚酯有色工业丝。
[0017]如上所述的一种耐热性聚酯有色工业丝的制备方法，主要工艺为:
[0018](I)催化剂乙二醇镁的制备:
[0019]在单室电解槽内加乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压6?10V，阴极电流密度为150?200mA，50?60°C时电解10?12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液;减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇儀；
[0020](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应:
[0021]所述酯化反应:
[0022]采用对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压?0.3MPa，温度在250?260°C，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
[0023]所述缩聚反应:
[0024]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
[0025]所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂、稳定剂和紫外光引发剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260?270°C，反应时间为30?50分钟;所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物；
[0026]所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在275?280°C，反应时间50?90分钟；
[0027](3)固相缩聚:
[0028]所述聚酯切片通过固相缩聚增粘，使聚酯切片的特性粘度提高到0.9?1.2dL/g，即为含不饱和双键聚酯高粘切片；
[0029](4)纺丝主要工艺参数:
[0030]所述挤出的温度为290?320°C;
[0031]所述冷却的风温为20?30°C;
[0032]所述卷绕的速度为2600?3000m/min;
[0033]如上所述的一种耐热性聚酯有色工业丝的制备方法，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2?2.0:1。
[0034]如上所述的一种耐热性聚酯有色工业丝的制备方法，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2?3:1;所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01 %?0.05%。采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂，乙二醇镁属于比较温和的一类，其热降