橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 以往，例如在用于构成充气轮胎的侧壁部等的橡胶组合物中配合蜡以提高耐臭氧 性。蜡通过在硫化后的橡胶表面起霜，并在橡胶表面形成蜡的覆膜，从而阻断臭氧而保护橡 胶。另一方面，在橡胶组合物中，为了提高对炼制工序中的乳辊的密着性，有时配合树脂作 为增粘剂。此种将蜡和增粘剂一起配合的橡胶组合物是已知的，并提出了各种橡胶组合物 (例如参照日本专利特开2010-053249号公报、日本专利特开2013-082884号公报、及日本 专利特开2000-086824号公报）。
【发明内容】
[0003] 本发明者在将蜡和增粘剂一起配合的橡胶组合物中发现了如下新问题。即发现， 为了提高乳辊密着性若配合大量的增粘剂，则增粘剂会比蜡先转移至橡胶表面而硬化，随 着硬化的树脂膜破裂，该破裂也会传递到橡胶表面，而在橡胶表面产生开裂。另外还发现， 转移到橡胶表面的增粘剂会阻碍蜡的起霜，并且促进因紫外线引起的开裂产生。
[0004] 本实施方式是为了解决该新问题而提出的，目的在于提供一种橡胶组合物，该橡 胶组合物即使在配合大量的增粘剂的情况下，也可以在增粘剂转移到橡胶表面之前使蜡起 霜，从而可提高乳辊密着性，并且抑制因紫外线引起的开裂的产生。
[0005] 概要
[0006] 根据本发明，提供下述[1]-[7]的方案。
[0007] [1]橡胶组合物，其在二烯类橡胶中配合包含重均分子量为1500-2500的树脂的 增粘剂与蜡，所述蜡含有碳原子数为25-30的直链状饱和烃20. 0质量％ -40. 0质量％、碳 原子数为35-40的直链状饱和烃8. 0质量％ -18. 0质量％、和碳原子数为45以上的直链状 饱和经1. 0质量％ -6. 0质量％，所述增粘剂的配合量多于所述錯的配合量。
[0008] [2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶100质量份，所述增 粘剂的配合量为超过5质量份且20质量份以下，所述錯的配合量为1. 5质量份以上、5质量 份以下。
[0009] [3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中所述增粘剂包含选自由石油树脂、酚 类树脂、香豆酮类树脂、萜烯类树脂、及芳香族乙烯基聚合物所组成的组的至少一种树脂。 [0010] [4]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中所述增粘剂包含选自由脂肪族类石油 树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂、苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲 醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂、聚萜烯、 萜烯-苯酚树脂、聚（α -甲基苯乙烯）、聚苯乙烯、及苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物所组成 的组的至少一种树脂。
[0011] [5]根据[1]至[4]中任意一项所述的橡胶组合物，其中所述蜡含有碳原子数为 25-30的直链状饱和烃24. 0质量％ -35. 0质量％、碳原子数为35-40的直链状饱和烃9. Ο 质量％ -17. 0质量％、和碳原子数为45以上的直链状饱和烃2.0质量％ -6.0质量％，且直 链状饱和烃的含有率为70质量％以上。
[0012] [6]根据[1]至[5]中任意一项所述的橡胶组合物，其中相对于所述二烯类橡胶 1〇〇质量份，所述增粘剂的配合量为7质量份以上、15质量份以下，所述錯的配合量为1. 5 质量份以上、4. 0质量份以下。
[0013] [7]充气轮胎，其至少一部分使用所述[1]至[6]中任意一项所述的橡胶组合物。
【具体实施方式】
[0014] 本实施方式的橡胶组合物在二烯类橡胶中配合增粘剂和蜡。
[0015] 作为橡胶成分的二烯类橡胶并无特别限定。可以使用的二烯类橡胶例如可以列 举：天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、苯 乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、丁腈橡胶 (NBR)、氯丁橡胶（CR)、丁基橡胶（IIR)等，这些橡胶可以分别单独使用，或者混合两种以上 使用。更优选NR、SBR、BR、或这些的两种以上的共混橡胶。
[0016] 在本实施方式中，使用重均分子量（Mw)为1500-2500的树脂作为增粘剂。若作为 增粘剂的树脂的分子量过小，则存在比蜡先转移到橡胶表面，而在橡胶表面硬化的树脂膜 上产生裂纹的担心。另外，若树脂的分子量过大，则存在硫化后的硬度变得过高的担心。树 脂的重均分子量优选为1500-2200,更优选为1800-2200。
[0017] 用作增粘剂的树脂例如可以列举：石油树脂、酚类树脂、香豆酮类树脂、萜烯类树 月旨、芳香族乙烯基聚合物（将α-甲基苯乙烯及/或苯乙烯聚合而得的树脂）等，这些树脂 可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
[0018] 石油树脂可以列举：脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚 合类石油树脂。脂肪族石油树脂是通过将作为相当于4-5个碳原子数的石油馏分（C5馏 分）的异戊二烯或环戊二烯等不饱和单体进行阳离子聚合而得的树脂（也称为C5类石油 树脂），也可以是经氢化的那些。芳香族类石油树脂是通过将作为相当于8-10个碳原子数 的石油馏分（C9馏分）的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚等单体进行阳离子聚合而得的树脂 (也称为C9类石油树脂），也可以是经氢化的那些。脂肪族/芳香族共聚合类石油树脂是 通过将所述C5馏分和C9馏分进行共聚合而得的树脂（也称为C5/C9类石油树脂），也可以 是经氢化的那些。
[0019] 酚类树脂可以列举：苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改 性苯酚甲醛树脂等。香豆酮类树脂可以列举：香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂等。萜烯类树脂 可以列举：聚萜烯、萜烯-苯酚树脂等。芳香族乙烯聚合物可以列举：α -甲基苯乙烯的均 聚物（即，聚（α-甲基苯乙烯））、苯乙烯的均聚物（即，聚苯乙烯）、α-甲基苯乙烯和苯 乙烯的共聚物（即，苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物）。
[0020] 在本实施方式中，作为蜡使用具有以下碳原子数分布的蜡。即，在蜡100质量％ 中，碳原子数为25-30的直链状饱和烃的含有率设为Χ(质量％ )、碳原子数为35-40的直 链状饱和烃的含有率设为Υ(质量％ )、碳原子数为45以上的直链状饱和烃的含有率设为 Ζ(质量％)时，使用满足以下条件的蜡：
[0021] 20. 0 刍 X 刍 40. 0、且 8· 0 刍 Y 刍 18. 0、且 1· 0 刍 Z 刍 6· 0。
[0022] 若X不足20. 0质量％，则在低温区域增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面。若Υ不 足8. 0质量％，则在常温下增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面。若Ζ不足1. 0质量％，则在 高温区域增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面。若增粘剂先转移到橡胶表面，则硬化的树脂 膜成为裂纹的原因，且难以抑制因紫外线引起的开裂的产生。若X超过40.0质量％，则有 因在低温区域蜡过度起霜而损害外观性的担心。若Υ超过18. 0质量％，则存在因在常温下 蜡过度起霜而损害外观性的担心。若Ζ超过6. 0质量％，则存在因在高温区域蜡过度起霜 而损害外观性的担心。
[0023] 蜡的碳原子数分布更优选满足：
[0024] 24. 0 刍 X 刍 35. 0、且 9. 0 刍 Υ 刍 17. 0、且 2. 0 刍 Ζ 刍 6. 0。
[0025] 此外，含有率Ζ所规定的碳原子数为45以上的直链状饱和烃的碳原子数的上限并 无特别限定，通常碳原子数为80以下。另外，蜡100质量％中的直链状饱和烃的含有率也 无特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0026] 具有如上碳原子数分布的石油蜡（石蜡）的制备方法并无特别限制。例如可以通 过以下方式制备：通过组合减压蒸馏法、溶剂脱油法、发汗法、压制脱油法等公知的方法，获 得将各成分浓缩的级分，并混合该级分以达到前述配合比率。
[0027] 另外，蜡的碳原子数分布可以通过使用气相色谱法的公知方法进行测定。详细来 说，可以列举以下的方法：使用毛细管GC作为测定装置，使用经聚酰亚胺涂布的毛细管管 柱，在载气：氦气、流量：4mL/分钟、升温速度：15°C /分钟、180°C _390°C下进行测定。
[0028] 在本实施方式的橡胶组合物中，增粘剂的配合量多于蜡的配合量。在这样的增粘 剂的配合量较多的情况下，增粘剂容易比蜡先转移到橡胶表面，因为产生了上述的问题。
[0029] 相对于二烯类橡胶100质量份，增粘剂的配合量优选为超过5质量份且20质量份 以下，更优选为7质量份以上、15质量份以下。通过增粘剂的配合量超过5质量份，可以提 高乳辊密着性的提高效果。另外，通过增粘剂的配合量为20质量份以下，可以防止过度密 着于乳辊而损害工序性。
[0030] 相对于二烯类橡胶100质量份，蜡的配合量优选为1. 5质量份以上、5质量份以下， 更优选为1. 5质量份以上、4. 0质量份以下。通过蜡的配合量为1. 5质量份以上，能够维持 耐臭氧性。另外，通过蜡的配合量为5质量份以下，可以抑制橡胶表面过度起霜从而防止外 观性恶化。
[0031] 在本实施方式的橡胶组合物中，可以配合炭黑及/或二氧化硅作为填充剂。炭黑 并无特别限定，可以使用：作为橡胶用增强剂使用的SAF级（N100系列）、ISAF级（N200系 列）、HAF级（N300系列）、FEF级（N500系列）（均为ASTM等级）等各种等级的炉法炭黑。 二氧化娃并无特别限定，优选湿式二氧化娃（含水娃酸）。填充剂的配合量并无特别限定， 相对于二烯类橡胶100质量份，优选为10质量份-150质量份，更优选为20质量份-120质 量份，进一步优选为30质量份-100质量份。作为一个实施方式，相对于二烯类橡胶100质 量份，炭黑的配合量可以为10质量份-120质量份，也可以为20质量份-100质量份。另外， 相对于二烯类橡胶100质量份，二氧化硅的配合量可以为10质量份-120质量份，也可以为 20质量份-100质量份。
[0032] 此外，在配合二氧化硅作为填充剂时，为了进一步提高二氧化硅的分散性，可以配 合硫化物硅烷或疏基硅烷等硅烷偶合剂。硅烷偶合剂的配合量并无特别限定，相对于^氧 化娃配合量，优选为2质量％ -20质量％。
[0033] 在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述各成分外，还可以配合油、锌白、硬脂酸、 抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中常用的各种添加剂。上述硫化剂可以列 举：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分，并无特别限定，相对于二稀类 橡胶100质量份，硫化剂的配合量优选为0. 1质量份-10质量份，更优选为0. 5质量份-5 质量份。
[0034] 实施方式的橡胶组合物可以使用常用的班伯里混合机或捏合机、乳辊等混合机， 根据常规方法进行混炼而制作。即，可以在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加混合增粘剂及 蜡，以及除硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂，接着，在所得的混合物中，在最后混合阶 段添加混合硫化剂及硫化促进剂，制备橡胶组合物。
[0035] 以所述方式获得的橡胶组合物可以用于轮胎用、防振橡胶用、输送带用等各种橡 胶构件。优选用于轮胎，可以适用于轿车用、货车或巴