一种形状记忆高分子复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及形状记忆材料领域，具体涉及一种以无规共聚物弹性体为基体的形状 记忆高分子复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆高分子材料是一类能够对外界条件产生响应的智能材料，它们可以"记 忆"一个设定的形状（原始形状），然后被塑造成各种需要的形状（临时形状），当外界的温 度、磁场、湿度、光照等达到特定条件时，它们可自动回复到原始的形状。形状记忆高分子材 料具有赋形容易、柔软、形变量大、响应条件可调、触发方式多样、可印刷、质量轻、成本低等 诸多优点，在生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域具有广阔的应用前 景。传统的温度响应型形状记忆高分子材料主要是通过聚合反应制备的具有软段和硬段结 构的共聚物材料，这类形状记忆共聚物材料的合成过程非常复杂，成本较高，产率低，同时 因为需要使用大量易燃和毒性的有机溶剂，对环境造成污染，很难实现大规模生产。而后来 发展的形状记忆共混物材料是由回复相聚合物和固定相聚合物通过物理混合的方式制备 而成，虽然避免了复杂的合成过程，简化了制备工艺，但只有当相互混合的两种聚合物形成 双连续的相结构时，也就是只有当相互混合的两种聚合物的组分比在50:50附近时，才具有 较好的形状记忆性能。另外，形状记忆高分子共混物材料能够在原始形状和各种临时形状 间转换的基本原理之一是其临时形状的固定和解除可由结晶性聚合物(作为固定相）的相 态转变（结晶态与熔融态转变）来控制实现，这个转变温度被称为材料的形状转变温度 (T sw)。然而，形状转变温度在室温附近的结晶性聚合物少之又少，仅有聚己内酯(PCL)、聚氧 化乙烯(ΡΕ0)等少数聚合物可供选择，而且价格昂贵，极大限制了形状记忆高分子共混物材 料的发展和应用。
[0003] 中国专利CN 103224682和CN 103102636利用多嵌段结构聚合物，例如苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和烯烃嵌段共聚物(OBCs)，以及小分子物质为原料，使用溶 液共混、混炼或浸泡的方法来制备形状记忆材料。发明降低了材料的生产成本，但是多嵌段 结构的聚合物比较有限，而且在溶液共混制备过程中需要使用大量有机溶剂，并且混合后 还要蒸干除去溶剂，对环境有污染。另外，专利中无论是溶液共混、浸泡、还是混炼，其得到 的混合物还要再经过压制成型等二次成型过程才能使用，因此都是间歇式制备过程，存在 制备效率低，无法连续生产的问题。所以，选择廉价且易得的原料，实现形状记忆材料从原 料到成品的连续制备是领域发展的关键技术问题。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有形状记忆高分子材料制备方法所存在的问题，提出一种形状记忆 高分子复合材料及其制备方法。本发明选用广泛商品化的无规共聚物弹性体作为回复相， 选用廉价且种类繁多的有机小分子结晶物质作为固定相，通过高效的双螺杆挤出机连续挤 出制备形状记忆高分子复合材料，通过使用不同的挤出口模，实现一步直接得到形状记忆 薄膜、片材、板材、棒状材料或纤维等产品。材料中的无规共聚物弹性体具有良好的熵弹性， 起到恢复材料原始形状的作用;材料中的有机小分子结晶物质通过发生结晶和熔融转变起 到固定和解除材料临时形状的作用;两者协同作用，使材料具有优良的形状记忆性能。本发 明显著提高了制备形状记忆材料的灵活性，极大降低了制备形状记忆材料的成本，实现了 由原料到形状记忆产品的一步制备和连续生产，操作简单、效率高、产品稳定性好，而且不 使用任何有机溶剂，环境友好，特别适合大批量生产。
[0005] 本发明提出的一种形状记忆高分子复合材料，主要由无规共聚物弹性体和在室温 下处于结晶态的有机小分子结晶物质构成，还包含其它助剂组分。无规共聚物弹性体起到 恢复材料原始形状的作用，有机小分子结晶物质起到固定材料临时形状的作用，复合材料 的形状转变温度由有机小分子结晶物质的熔点（T ml)确定，无规共聚物弹性体、有机小分子 结晶物质和其它助剂质量份数比例如下： 无规共聚物弹性体 100份，以质量数计； 有机小分子结晶物质 10-150份，以质量数计； 其它助剂组分 0-100份，以质量数计。
[0006] 本发明中，所述无规共聚物弹性体的熔点（Tm2)高于有机小分子结晶物质的熔点 (Tml) 10°C以上，当温度(T)在Tml <T<Tm2范围时，复合材料呈现弹性体的特性，表现为可变 形性和形状回复性，即可使复合材料变形至所需要的形状和尺寸；当温度(T)降至1'<1? 1范 围时，复合材料呈现结晶体的特性，表现为硬性和形状稳定性，即可使复合材料的形变被固 定住；当复合材料需要回复到原始形状时，将复合材料重新加热至T ml<T<Tm2范围，形变 体在内应力的驱使下又自动回复到原始形状，形成形状记忆效应;如此循环往复，通过控制 复合材料所处的环境温度就可实现材料的形状记忆行为。
[0007] 本发明中，利用双螺杆挤出机良好的塑化和混合作用，实现无规共聚物弹性体和 有机小分子结晶物质的充分混合。通过选用不同熔点的无规共聚物弹性体和不同熔点的有 机小分子结晶物质来进行复合，获得具有不同响应温度范围(T ml-Tm2)的形状记忆材料。
[0008] 本发明中，通过改变复合材料中无规共聚物弹性体和有机小分子结晶物质的组分 比例，调节材料的力学性能和形状记忆性能。
[0009] 本发明中，所选用的无规共聚物弹性体包括但不限于乙烯-α烯烃无规共聚物弹性 体(Ρ0Ε)或丙烯-α烯烃无规共聚物弹性体中的任一种或其共混物。
[0010] 本发明中，所选用的有机小分子结晶物质包括但不限于饱和脂肪酸、饱和脂肪酸 酯、饱和脂肪胺或石蜡中的任一种或其共混物。
[0011] 本发明中，其它助剂组分为抗氧化剂、着色剂、各种改性剂或填料等中的任一种或 几种。
[0012] 本发明提出的形状记忆高分子复合材料的制备方法，具体步骤如下： 将选用的无规共聚物弹性体、有机小分子结晶物质和其它助剂按比例加入到双螺杆挤 出机的料筒中，物料经双螺杆挤出机熔融塑化和充分混合，通过口模流出，再经冷却和收卷 制得形状记忆高分子复合材料;控制双螺杆挤出机各段温度为60_300°C。
[0013] 本发明中，双螺杆挤出机可通过使用不同的口模来制备得到复合材料的薄膜、片 材、板材、棒状材料或纤维等产品。
[0014] 本发明提出的形状记忆高分子复合材料的形状记忆行为原理是，无规共聚物弹性 体的熔点(Tm2)高于有机小分子结晶物质的熔点(Tml)10°C以上。当把复合材料加热到T ml<T <Tm2范围时，材料中的有机小分子结晶物质转为熔融态，材料整体就显现出无规共聚物弹 性体的高弹性行为，材料可以在外力的作用下被拉伸、扭曲等，发生尺寸和/或形状的变化， 得到一个临时的形状。然后降温到T<T ml范围，材料中的有机小分子物质就会结晶而固定住 这个临时的形状。当温度重新升高到Tml<T<T m2范围时，有机小分子结晶物质再次熔融，材 料就会在无规共聚物弹性体的熵弹性作用下自动回到原始的形状，实现形状记忆行为。
[0015]本发明按照以下测试方法对制备的形状记忆高分子复合材料的形状记忆性能进 行检测： 室温下将长条形复合材料试样的两端固定于配有控温箱的电子万能试验机的夹具上， 此时的长度定义为1〇。升温至高于有机小分子结晶物质熔点（Tml)5°C的温度，等待5分钟使 其达到温度平衡。使用试验机将试样拉伸50%，此时的长度定义为h。将温度降至室温，保持 试样两端固定，等待5分钟。松开试样的一端，测量其长度，定义为1 2。再次升温至高于有机 小分子结晶物质熔点（Tml)5°C的温度，等待5分钟，使试样发生充分回复。取出试样，测量其 长度，定义为1 3。
本发明的有益效果在于： 1.本发明利用无规共聚物弹性体和有机小分子结晶物质制备形状记忆复合材料，显著 提高了制备形状记忆材料的灵活性，同时极大降低了制备形状记忆材料的成本。
[0017] 2.本发明通过双螺杆挤出机方法实现了由原料到形状记忆产品的一步制备和连 续生产，操作简单、效率高、产品稳定性好，特别适合大批量生产。
[0018] 3.本发明在制备过程中不使用任何有机溶剂，环境友好。
[0019] 4.本发明提出的制备方法可以获得形状记忆薄膜、片材、板材棒状材料或纤维等 不同的产品。
[0020] 5.本发明提出的形状记忆高分子复合材料及其制备方法通过选用不同熔点的无 规共聚物弹性体和不同熔点的有机小分子结晶物质来进行搭配，可以获得具有不同形状记 忆响应温度区间的形状记忆复合材料。
[0021] 6.