一种含石墨烯用于3d打印的导电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印制造领域，具体涉及一种含石墨烯用于3D打印的导电材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术作为快速成型领域的一种迅猛发展的新兴技术，是指通过连续的物理 层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术，与传统的去除材料的加工技术不同，因此又 被称为添加制造。作为一种综合性应用技术，3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、 信息技术、材料科学与化学等诸多方面的前沿技术知识，具有很高的科技含量。而打印材料 则是3D打印技术中重要的组成部分。
[0003] 中国专利公开号为CN103694422A公开了一种聚苯乙烯导电塑料，该方法由聚苯乙 烯220份，甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30份，酚醛树脂20份，三正丁基胺30份，铜粉12份，铝粉 份5,石墨12份，聚四氟乙烯6份，氯化聚乙烯7份，三乙烯二胺12份，对苯二甲醇12份组成制 得聚苯乙烯导电塑料。该方法制备的塑料导电性能良好，且强度大，抗拉伸，不易老化，高韧 性，但是该方法制备工艺复杂，生产成本高。
[0004] 中国专利公开号为CN102827315A公开了氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其 制备方法，该方法用氧化剂将天然鳞片石墨氧化得到氧化石墨，经超声剥离和离心分离后 得到氧化石墨烯;将其加入盐溶液中，搅拌后形成氧化石墨烯和盐的均匀分散体系。将苯乙 烯加入到所得的分散体系中，超声得到稳定的Pickering乳液，再加入引发剂、搅拌聚合得 到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，该方法制具有重复性好，具有反应条件温和、能耗 低、易于操作的特点，但是制备工艺复杂，生产成本高，应用领域较小。
[0005] 中国专利公开号为CN104193921A公开了 3D打印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料 及其制备方法，该方法将聚苯乙烯磺酸与异丙醇混合，加入咪唑，室温搅拌，再依次加入对 甲苯磺酸铁、丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚乙撑二氧噻吩颗粒，加热搅拌，冷却得3D打 印用聚乙撑二氧噻吩导电复合材料，聚乙撑二氧噻吩含量为45~50%，丙烯酸甲酯含量为5~ 20%，聚苯乙烯磺酸含量为10~20%，异丙醇含量为10~30%，咪唑含量为1~2%，对甲苯磺酸铁含 量为卜2%。该方法打印成型后的聚乙撑二氧噻吩导电复合材料具有能隙小、电导率高等特 点，但是耐热性和力学性能较差。
[0006] 高分子导电材料作为3D打印材料中的一种，按制备方法的差异可将其分为结构型 和复合型高分子导电材料。结构型高分子材料由于本身刚度大，难熔，难溶，成型困难，导电 性和稳定性差，导电率分布范围较窄，因此实用价值有限;复合型高分子导电材料既具备导 电功能，又具有高分子材料的许多优异特性，可以再较大范围内根据使用需要调节材料的 电学和力学性能，且成本较低，简单易行。聚苯乙烯具有质量轻，价格低廉，成型好的特点， 在实际应用中非常广泛。但是由于力学性能不够，经不起冲击，导电性和耐热性差;而石墨 烯在力学性能，耐热性能和导电性都具备优异的性质。因此，开发一种既克服了聚苯乙烯的 力学性能不够，经不起冲击，导电性和耐热性差，又具备石墨烯的优异的力学性能，耐热性 能和导电性能的3D打印的聚苯乙烯复合导电材料来弥补现有3D材料的不足，对促进3D打印 技术的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于3D打印技术 的导电材料及其制备方法。
[0008] 本发明采用的技术方案:为了解决上述问题，提供了一种含石墨烯用于3D打印的 导电材料，由包含聚苯乙烯和石墨烯的以下材料组成： 聚苯乙烯 97-99 石墨稀 1.0-3.0 二甲基甲酰胺 1.0-2.0 铝酸酯偶联剂 0.01-0.03 异氰酸酯 0.001-0.003。
[0009] 即由聚苯乙烯、石墨烯、二甲基酰胺、铝酸酯偶联剂、异氰酸酯组成。聚苯乙烯具有 质量轻，价格低廉，成型好的特点，在实际应用中非常广泛。但是由于力学性能不够，经不起 冲击，导电性和耐热性差，在电子元件中作用受到限制。而石墨烯在力学性能，耐热性能和 导电性都具备优异的性质，利用石墨烯的优点，改性聚苯乙烯，制得用于3D打印的聚苯乙烯 和石墨烯复合导电材料，既克服了聚苯乙烯的力学性能不够，经不起冲击，导电性和耐热性 差，又具备石墨烯的优异的力学性能，耐热性能和导电性能，而且成本低廉，化学稳定性、热 稳定性和加工热塑性好，非常适用于3D打印技术中。
[0010]进一步地，所述聚苯乙烯为由聚苯胺包覆聚苯乙烯的核壳结构。
[0011] 进一步地，所述石墨烯为片状结构石墨烯，径厚比介于20:1和30:1之间，粒径介于 5纳米和20纳米之间，在由铝酸酯偶联剂和二甲基甲酰胺组成的混合溶液中混合搅拌改性 制得。
[0012] 上述的含石墨烯用于3D打印的导电材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将重量份为1-3的石墨烯加入由重量份为0.01-0.03的铝酸酯偶联剂，重量份为 0.001-0.003的异氰酸酯，以及重量份为1-2的二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经高速搅 拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600_1200rpm，搅拌温度80°C，搅拌时间1小时； (2) 将步骤(1)所得的石墨烯进行抽滤，抽滤后的石墨烯烃烘箱中干燥20分钟； (3) 将步骤(2)所得的石墨烯加入加热温度180°C下熔融的聚苯乙烯中，聚苯乙烯的重 量份数为97-99;加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为240-300rpm，混合时间2小时； (4) 将步骤(3)所得的聚苯乙烯和石墨烯复合材料送入长径比为36:1的双螺杆挤出机 中挤出造粒，挤出机转速为90-120rpm，挤出机各段温度为:加料段170-180°C、熔融段180-190°C、混炼段185-195°C、排气段190-180°C、均化段185-175°C;制得所需含石墨烯用于3D 打印的导电材料。
[0013] 本发明的原理:利用铝酸酯偶联剂和异氰酸酯对石墨烯进行改性，增加石墨烯的 表面活性，再与熔融的聚苯乙烯混合挤出造粒，结合石墨烯和聚苯乙烯的优点，克服了聚苯 乙烯力学性能不够，经不起冲击，导电性和耐热性差的缺点，又具备石墨烯的优异的力学性 能，耐热性能和导电性能。另一方面利用聚苯乙烯的热塑加工性和熔融状态下的流动性，使 得制得的3D打印导电材料在加热状态下具备流动性，冷却状态下也可以快速固化成型，完 全满足熔融沉积和3D打印的要求。在利用熔融沉积3D打印设备打印该导电材料时，位于打 印头的加热设备可以使材料熔融从而具备流动性;在材料打印离开打印头后，环境温度下 降，材料中的聚苯乙烯快速冷却固化成型。
[0014] 本发明突出特点和有益效果在于： (1)主要利用聚苯乙烯和改性后的石墨烯，使含石墨烯用于3D打印的导电材料具有优 异的导电性、耐热性和力学性能，并使3D打印制品尺寸更加精确。
[0015] (2)能够让熔融沉积3D打印设备制成导电材料三维结构产品，所述的含石墨烯用 于3D打印的导电材料及其制备方法丰富了 3D打印材料种类，拓展了 3D打印应用领域。
[0016] (3)本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有较高的市场应用前景。
[0017 ]表一本发明性能导电性能对比。
【具体实施方式】
[0018] 下面根据具体实施例对本发明作更进一步的说明，以下所述仅是本发明的优选实 施方式，在相同原理下，可以做出部分改进，这些改进也属于本发明的保护范围内： 实施例1: 一种含石墨烯用于3D打印的导电材料： (1) 将重量份为1的石墨烯加入由重量份为0.01的铝酸酯偶联剂，重量份为0.001的异 氰酸酯，以及重量份为1的二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经高速搅拌机中混合搅