具有光致变色性质的含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛的多层膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适于作为层叠安全玻璃中的夹层的含有增塑剂的膜，所述膜由至少两 个基于含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛的单个膜组成，其中所述单个膜包含光致变色化合物并 具有不同的玻璃化转变温度。
【背景技术】
[0002] 层叠安全玻璃通常由两块玻璃板和中间膜组成，所述中间膜将玻璃板粘合在一 起。含有增塑剂的部分缩醛化的聚乙烯醇(聚乙烯醇缩醛)，特别是聚乙烯醇缩丁醛（PVB)主 要用作膜材料。层叠安全玻璃（LSG)例如在汽车行业中用作挡风玻璃或侧窗，以及在建筑 行业中用作安全玻璃。
[0003] 为了减少穿过层叠玻璃的阳光的量，长久以来已知的是向层叠玻璃的夹层膜中添 加颜料或染料。此类着色对于挡风玻璃或建筑物用途是已知的，用于减少通过该层叠玻璃 的传热。
[0004] 将该膜着色或染色永久降低透明度。在没有阳光的情况下，尤其是在晚上，透明度 可能变得过低。因此，向该夹层膜中引入光致变色化合物，所述化合物根据施加在该膜上的 阳光辐射的强度而改变它们的颜色或暗度。光致变色化合物通过UV辐射由透明或略微着 色状态变为深色状态。由深色向透明或略微着色(脱色)的逆反应通常是温度依赖性的。此 类技术例如公开在US427742中。
[0005] 该脱色反应以及由此在该夹层的透明与深色状态之间的切换时间取决于窗玻璃 的温度，导致在高温下的快速脱色和在低温下的缓慢脱色。
[0006] 这可能导致在较高温度下的透明膜和在较低温度下的深色膜，而与施加在该膜上 的辐射无关。此类切换行为是不合意的，因为在夏天(高温和高辐射量)，需要更深色的膜以 阻挡阳光(且在冬天反之亦然)。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供具有降低的温度依赖性切换行为的用于层叠窗玻 璃的夹层膜。
[0008] 已经发现，脱色反应的速度以及由此在该夹层的透明与深色状态之间的切换时间 可以受到该夹层的T g影响。
[0009] 本发明基于选择至少两种单独的基于含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛的光致变色夹 层膜(其具有不同的玻璃化转变温度)，而不是选择具有作为高温与低温(例如在夏天和冬 天）之间的折衷的平均1的夹层膜。根据温度，各膜表现出不同的切换行为。采用此类选 择，所观察到的切换时间看上去几乎与温度无关。
[0010] 本发明的目的因此是由至少两个基于含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛的单个膜组成 的用于层叠玻璃的光致变色夹层膜，其特征在于所述单个膜各自包含至少一种光致变色化 合物并具有相差至少5 K的玻璃化转变温度。优选地，该单个膜的玻璃化转变温度相差至 少 10、15 或 20 K。
[0011] 玻璃化转变温度方面的差异可以通过单个膜的不同增塑剂含量来实现。该单个膜 的增塑剂含量优选相差至少5重量％，更优选相差至少10重量％和尤其相差至少15重量％。
[0012] 在本发明的另一实施方案中，玻璃化转变温度方面的差异可以通过各个单个膜 中聚乙烯醇缩醛的不同化学来实现。优选地，第一单个膜包含具有0. 1至11摩尔％、优选 〇.卜4摩尔％、更优选〇. 1-2摩尔％的聚乙酸乙烯酯基团部分的聚乙烯醇缩醛。独立于该第 一单个膜，第二单个膜可以包含具有5至8摩尔％、优选5至7. 9摩尔％、更优选5至7. 5摩 尔％、最优选5至7. 5摩尔％或5. 3至7. 2摩尔％的聚乙酸乙烯酯基团部分的聚乙烯醇缩 醛。
[0013] 除了光致变色特征之外，该夹层膜可以具有声音衰减性质。在本发明的这种实施 方案中，一个或多个包含光致变色化合物的该单个膜可以具有声音衰减性质。此外，该夹层 膜可以包含附加的单个膜，其不包含光致变色化合物并具有声音衰减性质。
[0014] 按照IS0/PAS 16940 (如07/16/2002)在由厚度为0· 8毫米的夹层膜所组成的试 样上测定该声音衰减性质特征，所述夹层膜层叠在两块厚度为2毫米的玻璃板之间。每次 测定第一模式。
[0015] 本发明的夹层膜的吸音效果应当在未来的玻璃层叠件的应用温度下最高。在汽车 玻璃中，该应用温度为大约20°C，因为该窗户在冬天被加热，在夏天被空调装置冷却。在上 述实验设置中，本发明的膜优选在17. 5-22. 5°C的温度范围内表现出最大衰减；在这里尤 其是大于22%、优选大于23%和更优选大于24%的衰减值。
[0016] 优选地，本发明的膜在2毫米玻璃/0. 8毫米膜/2毫米玻璃层叠件中表现出根据 IS0/PAS 16940 (如07/16/2002)测得的大于10%的在10°C下的第一模式衰减值、大于10% 的在15°C下的第一模式衰减值和大于21%的在20°C下的第一模式衰减值。
[0017] 根据本发明使用的该单个膜可以各自以几乎任意厚度使用，只要不会不利地改变 该隔音特征。所有单个膜例如可以具有相同的厚度；但是，不同厚度的单个膜的组合也是可 能的。
[0018] 该光致变色夹层膜可以由至少三个单个膜组成（A/B/A)，其中在该夹层膜外侧上 的两个单个膜(A)具有与夹层膜内侧上的单个膜（B)的玻璃化转变温度相差至少5 K的玻 璃化转变温度。
[0019] 在三层膜A/B/A形式的本发明的夹层膜的优选排列中，外层膜A具有大致相同的 厚度，而内层膜B可以尽可能薄。多层膜总厚度为0. 76毫米，该内层膜可以具有0. 075至 (bis) 0· 32毫米的厚度。
[0020] 本发明的多层膜优选具有例如0. 38、0. 76、1. 14毫米（即0. 38毫米的倍数)的行业 惯例总厚度。
[0021] 本发明中使用的光致变色化合物可以是有机染料或无机颜料，例如选自三芳基甲 烷类、芪类、氮杂芪类、硝酮类、俘精酸酐类、螺环吡喃类、萘并吡喃类、螺环-噁嗪类和醌类 的化合物。
[0022] 作为实例，下式显示了光致变色化合物的切换反应：
[0023] 本发明的单个膜包含含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛，所述聚乙烯醇缩醛通过用醛来 缩醛化完全或部分皂化的聚乙烯醇获得。第一单个膜包含具有17-22重量％、优选18-21重 量％和更优选19. 5-20. 5重量％的聚乙烯醇基团部分的聚乙烯醇缩醛。优选地，第二单个 膜包含具有小于14重量％、优选11-13. 5重量％和更优选小于11. 5-13重量％的聚乙烯醇 基团部分的聚乙烯醇缩醛。
[0024] 增塑剂与部分缩醛化的聚乙烯醇的相容性通常随着该增塑剂的降低的极性特征 而降低。具有较高极性的增塑剂因此与具有较低极性的那些增塑剂相比与聚乙烯醇缩醛的 相容性更高。或者，具有较低极性的增塑剂的相容性随着提高的缩醛化程度（即随着聚乙烯 醇缩醛的羟基数量的降低以及由此造成的极性的降低）而提高。
[0025] 由于聚乙烯醇基团的不同部分，该单个膜可以采用不同的增塑剂量，而不会发生 增塑剂的渗出。优选地，基于该膜的配方，该单个膜因此包含相差至少5重量％、更优选相差 至少7. 5重量％和最优选相差至少10重量％的增塑剂含量。
[0026] 该单个膜可以含有相同或不同的增塑剂。使用相同的增塑剂是优选的；单个膜中 增塑剂共混物的组成有可能因迀移而略微改变。
[0027] 该单个膜可以包含对于PVB膜已知的下列增塑剂的至少一种的增塑剂或增塑剂 共混物： -多价脂族或芳族酸的酯，例如己二酸二烷基酯如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二 酸己基环己酯、己二酸庚酯和壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯和己二酸与 含有脂环族键或醚键的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯如癸二酸二丁酯和癸二酸与含有脂环族 键或醚键的酯醇的酯，邻苯二甲酸的酯如邻苯二甲酸丁基苄酯或邻苯二甲酸双-2-丁氧基 乙酯，环己烷二甲酸的酯如1，2-环己烷二甲酸二异壬酯， -具有一个或多个非支链或支链脂族或芳族取代基的多价脂族或芳族醇或低聚醚二 醇的酯或醚，例如二_、三-或四-甘醇与直链或支链的脂族或脂环族羧酸的酯类；二乙二 醇双（2-乙基己酸酯）、三乙二醇双（2-乙基己酸酯）、三乙二醇双（2-乙基丁酸酯）、四乙 二醇双正庚酸酯、三乙二醇双正庚酸酯、三乙二醇双正己酸酯、四乙二醇二甲醚和/或二丙 二醇苯甲酸酯可以作为后一类的实例， -与脂族或芳族酯醇的磷酸酯，如磷酸三（2-乙基己酯）（T0F)、磷酸三乙酯、磷酸二苯 基-2-乙基己酯和/或磷酸三甲苯酯，柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。
[0028] 特别优选地使用以下增塑剂的一种或多种： -癸二酸二（2-乙基己酯）（D0S)、己二酸二（2-乙基己酯）（D0A)、己二酸二己酯 (DHA)、癸二酸二丁酯（DBS)、双正庚酸三乙二醇酯（3G7)、双正庚酸四乙二醇酯（4G7)、三乙 二醇双（2-乙基己酸酯）（3G0或3G8)、四乙二醇双（正-2-乙基己酸酯）（4G0或4G8)、 己二酸二（2-丁氧基乙酯）（DBEA)、己二酸二（2-丁氧基乙氧基乙酯）（DBEEA)、癸二酸 二（2-丁氧基乙酯）（DBES)、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)、双-异壬酸三乙二醇酯、三乙二醇双（2-丙基己酸酯）、1，2-环己烷二甲酸二异壬 酯（DINCH)、磷酸三（2-乙基己酯）（TOF)和二丙二醇苯甲酸酯。
[0029] 此外，本发明的单个膜可以包含本领域技术人员已知的其它添加剂如剩余量的 7K、UV吸收剂、抗氧化剂、粘附调节剂、光学增白剂、稳定剂、着色剂、加工助剂、有机或无机 纳米粒子、热解法二氧化硅和/或表面活性物质。
[0030] 在本发明的一个变体中，所有单个膜以大致相同的浓度包含提到的添加剂。在本 发明的特殊变体中，该单个膜的至少一个不包含粘附调节剂(防粘剂)。在本发明的范围内， 防粘剂指的是在其帮助下可以调节含有增塑剂的聚乙烯醇缩醛膜对玻璃表面的粘附力的