一种用于3d打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及3D打印材料技术领域，具有涉及一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳 酸材料，即一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一 种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来 构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。FDM技术是 唯一使用生产级别热塑性塑料为耗材的专业3D打印技术，这种工艺不用激光，使用、维护简 单，成本较低。目前，桌面级3D打印设备大部分采用FDM技术制造。
[0003] FDM技术原理是利用热塑性聚合物材料受热熔融，从喷头处挤压出来，凝固形成轮 廓形状的薄层，再层层叠加成最终形成产品。因此FDM 3D打印的高分子材料需要具有优良 的加工性能，不仅要具有较低的熔融温度，良好的流动性和快速的固化速率，还必须具有很 小的冷却收缩率和均一的结构，这样才不会在3D打印成型时出现产品内部应力分布不均 和冷却收缩率不同，造成打印出来的产品性能缺陷等问题。
[0004] 3D打印耗材作为3D打印技术的重要组成部分，影响原型的成型速度、精度和物理、 化学性能，直接影响到原型的二次应用和用户对成型工艺设备的选择。目前市场上常用的 3D打印耗材主要是PLA(即聚乳酸）、ABS (即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、尼龙6、 尼龙12等，这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了它们的应用。PLA和ABS的力学性能 差，且都不耐高温。PA6的力学性能好，但成型温度高、易翘边、易开裂、收缩大、吸水率高，打 印效果欠佳;而使用较多的PA12打印材料，其制品使用温度较低、强度较低，不能满足3D 打印的实际需要。
[0005] 目前，市场上对于高性能的3D打印材料仍有较大的需求。而有关用于FDM 3D打印 的尼龙的改性的资料较少。中国专利公开号CN 104448805 A公开了一种用于3D打印的高 强尼龙基复合材料及其制备方法，该方法通过玻纤增强尼龙材料来制造高度度尼龙复合材 料，提升了尼龙树脂的力学强度，改善了尼龙的尺寸稳定性，但是实际上玻纤的加入会造成 尼龙树脂的打印困难，除极少数特制支持玻纤增强打印材料的roM打印机外，通用Π )Μ打印 机不支持此类材料，表面精度和光泽极差。
[0006] 中国专利公开号CN 104497562 A公开了一种用于3D打印的尼龙基材料及其制 备方法，该方法通过ABS增韧尼龙，改善了尼龙的韧性，但尼龙和ABS的相容性不佳会造成材 料熔体不稳定，打印精度降低，同时带有刺鼻气味的ABS和马来酸酐接枝物，对打印环境和 身体健康造成潜在影响。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法，该 尼龙材料具有非常高的力学性能和打印性能：即高拉伸强度和高断裂伸长率，高冲击强度 和很小的收缩率和吸湿率，打印效果好，层与层之间粘结强度高，气味低，能满足3D打印的 实际需要。也即是说，本发明解决了现有3D打印材料力学性能差和打印效果差的问题。
[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料的 技术方案是:一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，将其原料配方按重量份配比混合 后，经挤出机造粒而制成，所述原料配方包括以下重量份的原料： PA6I/6T 100 重量份， 长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺 5~50重量份， 扩链剂 0.1~2重量份， 所述PA6I/6T的特性粘度为0.6~0.9分升/克； 所述长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺选自PA1010、PA11、PA12、PEBAX嵌段聚醚酰胺中的任 意一种或至少两种以任意比例的混合物； 所述扩链剂是一种带多环氧基团的丙烯酸共聚物，其含有的环氧官能团数量为3~9。
[0009] 上述技术方案中的有关内容解释如下： 1、上述方案中，所述PA6I/6T树脂是一种无定型半芳香族尼龙共聚物，其分子结构式 为-[NH(CH2)6-NH-C0-(C6H6)-C0-/-C0-(C6H6)-C0]n-，优选的 PA6I/6T 的特性粘度为 0.75~ 0.85分升/克。
[0010] 2、上述方案中，所述PEBAX嵌段聚醚酰胺的邵氏硬度为55~70D。
[0011] 3、上述方案中所述扩链剂也叫相容剂，优选的为环氧官能团数量为9的丙烯酸共 聚物。
[0012] 4、上述方案中，较佳的方案是所述原料配方中还包括0.1~1重量份的抗氧剂(也可 以称为热稳定剂），所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂3 30、抗氧 剂2246、卤化铜、碘化钾、有机铜盐稳定剂H3386、酚类抗氧剂H161、胺类抗氧剂H20中的任意 一种或至少两种以任意比例的混合物。当用于生产透明的高强度尼龙线材时，优选的抗氧 剂为酚类抗氧剂H161、1098、168、1010中的一种或几种。
[0013] 5、上述方案中，较佳的方案是所述原料配方中还包括0.1~1重量份的润滑剂，所述 润滑剂选自芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂 酰胺、硅酮粉、聚酯蜡中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料的制备方 法，具体为:将所述高强度低收缩尼龙材料的原料配方按重量份配比混合均匀后，送入双螺 杆挤出机中，在200~245°C条件下熔融共混挤出造粒即得所述高强度低收缩尼龙材料产品 由于上述方案的应用，本发明和现有技术相比具有以下优点： 1、本发明用于3D打印的高强度低收缩尼龙线材，其原料配方中创造性地采用特定粘度 的无定型尼龙共聚物树脂PA6I/6T与长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺进行共混改性，再加入特 定的扩链剂/相容剂，综合了 PA6I/6T高强度和长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺的柔韧性优点， 同时，PA6I/6T、PA12、嵌段聚醚酰胺进具有低的收缩率和吸水性，并且具有极相近的折光 率，可生产出高透明、高强度、低收缩率、高韧性的尼龙3D打印线材。
[0015] 2、本发明的用于3D打印的高强度低收缩尼龙线材，具有非常高的机械性能，可用 于工业领域。材料拉伸强度达到75MPa，断裂伸长率大于300%，缺口冲击强度大于30KJ/m 2， 负荷热变形温度大于105°C，收缩率小于0.6%，吸湿率小于1.2%。具有优异的物理机械性能、 打印性能和光泽度，打印出的物品的耐用性远远超过现行的PA12材料、ABS材料以及PLA材 料。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例对本发明进行进一步描述。但本发明并不限于这些实施例： 一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法的实施例：将100质量份的 PA6I/6T，5~50质量份的长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺，0.1~2质量份扩链剂/相容剂，0.1~1 质量份润滑剂，0.1~1质量份的抗氧化剂均匀混合后，在200~245°C条件下熔融共混挤出造 粒。将以上得到的尼龙改性材料烘干后加入到Π)Μ 3D打印耗材挤出机中，挤出温度为235~ 245°C，控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75 ± 0.03mm。材料测试制备符 合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击 强度、吸水性和收缩率。
[0017] 拉伸强度和断裂伸长率评价:按照GB/T 1040-2006进行，拉伸速率20mm/min。
[0018] 悬臂梁缺口冲击强度评价:按照GB/T1843-2008进行。
[0019] 耐热性评价：按照GB/T 1634-2000进行，选择平放，0.45MPa，120°C/min条件进行 测试。
[0020] 吸湿率评价:按照ISO 62进行。
[00211收缩率评价:按照ISO 294-4进行。
[0022] 实施例1 将100份烘干的PA6I/6T(具体为瑞士EMS公司的G21)，20份PA12(具体为瑞士EMS公司 的L20W20)，0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂(具体为德国BASF的ADR 4368)， 〇. 2份抗氧剂HI61，在200~245°C条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在 除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90°C，露点温度_40°C。之后将烘干的树脂组合物加 入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245°C。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗 材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度Π)Μ 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强 度为84. OMPa、断裂伸长率为303%、悬臂梁缺口冲击强度为8.9KJ/m2、负荷热变形温度为108 °C、收缩率为0.5~0.6%、吸湿率为1.5%。
[0023] 实施例2 将100份烘干的PA6I/6T(具体为瑞士 EMS公司的GTR45)，20份PA12(具体为瑞士 EMS公司 的L20W20)，0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161，在 200~245°C条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干 4h，除湿干燥箱温度90°C，露点温度_40°C。之后将烘干的树脂组合物加入到Π)Μ 3D打印耗 材挤出机中，挤出温度235-245°C。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75 ±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度86.3MPa、断裂伸 长率203%、悬臂梁缺口冲击强度8.7KJ/m2、负荷热变形温度107°C、收缩率0.5-0.6%、吸湿率 1.5%〇
[0024] 实施例3 将100份烘干的PA6I/6T(具体为瑞士 EMS公司的G21)，30份PA12(具体为瑞士 EMS公司的 L20W20)，0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161，在 200~245°C条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干 4h，除湿干燥箱温度90°C，露点温度_40°C。之后将烘干的树脂组合物加入到Π)Μ 3D打印耗 材挤出机中，挤出温度235-245°C。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75 ±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度80.9MPa、断裂伸 长率303%、悬臂梁缺口冲击强度9.8KJ/m2、负荷热变形温度105°C、收缩率0.5-0.6%、吸湿率 1.2%〇
[0025] 实施例4 将100份烘干的PA6I/6T(具体为瑞士EMS公司的G21)