含氟烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及通过締控复分解反应制造含氣締控的新型方法。
【背景技术】
[0002] 在締控中的氨原子的一部分或全部被氣原子取代后的化合物、即含氣締控中，已 知有产业上有用的化合物。例如1，1，2-Ξ氣苯乙締等1，1，2-Ξ氣-2-取代締控是作为有机 合成要素或聚合原料、聚合物电解质的原料等有用的化合物，1,1-二氣-2,2-二取代締控是 作为酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料有用的化合物。然而，尚未确立简便且有效 地制造运些化合物的方法。例如，在非专利文献1中，报道了通过幾基化合物的维巧希 (Wittig)反应(二氣亚甲基化反应)制造1,1-二氣-2,2-二取代締控。但是当幾基化合物为 酬时，即使使用过量(4~5当量W上）的Wittig试剂收率也低，而且作为憐化合物，需要使用 致癌性的六甲基亚憐酸Ξ酷胺。
[0003] 因此，若可W由工业上容易获得的四氣乙締、六氣丙締等含氣締控简便且有效地 制造其它含氣締控(例如1,1-二氣-2,2-二取代締控等），则与现有方法相比能够成为极为 有用的合成方法。
[0004] 另一方面，作为利用金属催化剂的双键重组反应的締控复分解反应下，有时也 简称为"締控复分解反应"）被广泛利用作为具有各种各样的取代基的締控的制造方法。但 是，具有吸电子取代基的缺电子締控的反应性低，因此难W在締控复分解反应中利用。例如 在非专利文献2中，调查了具有各种取代基的締控的反应性，并记载了缺电子締控的反应性 低。实际上，具有氣原子、氯原子等面素原子的締控也为缺电子締控，因此几乎没有在締控 复分解反应中使用的报道。例如，在非专利文献3中，研究了钉络合物与偏二氣乙締（即，1， 1-二氣乙締）的締控复分解反应，但记述了完全无法得到预期的产物即乙締和四氣乙締。可 见，将具有面素原子的締控利用于締控复分解反应并不实用。其中，从在工业上容易获得且 商业化的观点考虑四氣乙締、六氣丙締是有用的化合物，但由于其是极为缺电子的締控、且 难W操作等，因此到目前为止尚没有利用于締控复分解反应的报道。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献l:Lim，M.H.et al.，0巧丄ett.，2002,4,529-531.
[000引 非专利文献 2:畑atterjee，A.K. et al.，J. Am.畑 em.Soc. ,2003,125,11360-11370.
[0009] 非专利文献3:Tmka，T.et al.，Angew.Chem.Int.Ed. ,2001,40,3441-:3444.
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 因此，本发明的课题在于，提供通过締控复分解反应，由四氣乙締、六氣丙締等在 工业上能容易地获得的含氣締控简便且有效地制造1，1-二氣-2-取代締控等其它含氣締控 的方法。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本发明人等反复进行深入研究，结果发现，具有钉-碳双键的金属络合物和四氣乙 締等含氣締控(其中不包括偏二氣乙締)在溫和的条件下发生締控复分解反应，得到二氣亚 甲基金属络合物和1,1-二氣-2-取代締控等，从而完成了本发明。另外还发现，使得到的二 氣亚甲基金属络合物与被有机基团取代后的締控反应时，被有机基团取代后的亚甲基金属 络合物再生，得到1，1 -二氣-2-取代締控等。另外，特别是发现运些反应催化性地进行反应。
[0014] 旨P，本发明设及下述<1〉~<6〉。
[0015] <1〉
[0016] -种通过使下述式（1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应而制造选自 由下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式（5)所示的化合物和下述式 (6)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
[0017]
[0018]其中，式中的符号表不W下的含义。
[0019] [L]为配体。
[0020] Ai和A2各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团，可W相互键合而形成环。其中，Ai和A 2中的一个为面素原子时，另 一个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。
[0021] χ?和X2各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团(V)和官能团（Vi) 组成的组中的官能团，可W相互键合而形成环。其中，上述χ?和X 2中的一个为氨原子时，另一 个为选自由官能团（ii)、官能团(V)和官能团(Vi)组成的组中的官能团。
[0022] 官能团（i):氨原子。
[0023] 官能团（ii):面素原子。
[0024] 官能团（iii):碳原子数1~20的一价控基。
[0025] 官能团（iv):含有1个W上选自由面素原子、氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃 原子组成的组中的原子的碳原子数1~20的一价控基。
[0026] 官能团（V):选自由碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数5~ 20的芳基、碳原子数5~20的芳氧基、碳原子数1~12的（全）面代烷基、碳原子数1~12的 (全)面代烷氧基、碳原子数5~20的(全)面代芳基和碳原子数5~20的(全)面代芳氧基组成 的组中的官能团。
[0027] 官能团（Vi):含有1个W上选自由氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃原子组成的 组中的原子的上述官能团（V)。
[002引 <2〉
[0029] -种通过使下述式（3)所示的化合物与下述式（7)所示的化合物反应而制造选自 由下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物、下述式（10)所示的化合物和下述式 (11)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
[0030]
[0031]其中，式中的符号表不W下的含义。
[0032] [L]为配体。
[0033] A3~A6各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A 3和A4可W相互键合而形成环。A5和A6可W相互键合而形成环。 其中，A 3和A4中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A 5和A6中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能 团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。
[0034] 官能团（i):氨原子。
[0035] 官能团（ii):面素原子。
[0036] 官能团（iii):碳原子数1~20的一价控基。
[0037] 官能团（iv):含有1个W上选自由面素原子、氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃 原子组成的组中的原子的碳原子数1~20的一价控基。
[00；3 引 <3〉
[0039] -种通过使下述式(4)所示的化合物与下述式（7)所示的化合物反应而制造选自 由下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物、下述式（12)所示的化合物和下述式 (13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
[0040]
[0041 ]其中，式中的符号表示W下的含义。
[0042] [L]为配体。
[0043] A3~A6各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A 3和A4可W相互键合而形成环。A5和A6可W相互键合而形成环。 其中，A 3和A4中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能 团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。
[0044] χ?和X2各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团(V)和官能团（Vi) 组成的组中的官能团，可W相互键合而形成环。其中，上述χ?和X 2中的一个为氨原子时，另一 个为选自由官能团（ii)、官能团(V)和官能团(Vi)组成的组中的官能团。
[0045] 官能团（i):氨原子。
[0046] 官能团（ii):面素原子。
[0047] 官能团（iii):碳原子数1~20的一价控基。
[0048] 官能团（iv):含有1个W上选自由面素原子、氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃 原子组成的组中的原子的碳原子数1~20的一价控基。
[0049] 官能团（V):选自由碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数5~ 20的芳基、碳原子数5~20的芳氧基、碳原子数1~12的（全）面代烷基、碳原子数1~12的 (全)面代烷氧基、碳原子原子数5~20的(全)面代芳基和碳数5~20的(全)面代芳氧基组成 的组中的官能团。
[0050] 官能团（Vi):含有1个W上选自由氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃原子组成的 组中的原子的上述官能团（V)。
[0化1 ] <4〉
[0052] -种通过使下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物中的至少一者与 下述式(7)所示的化合物反应而得到下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物中 的至少一者，并且
[0053] 通过使上述式(8)所示的化合物和上述式(9)所示的化合物中的至少一者与下述 式(2)所示的化合物反应而制造选自由下述式（10)所示的化合物、下述式（11)所示的化合 物、下述式（12)所示的化合物和下述式（13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的 方法。
[0化4]
[0055] 其中，式中的符号表示W下的含义。
[0056] [L]为配体。
[0057] A3~A6各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A3和A4可W相互键合而形成环。A5和A 6可W相互键合而形成环。 其中，A3和A4中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A 5和A6中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能 团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。
[0058] χ?和X2各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团(V)和官能团（Vi) 组成的组中的官能团，可W相互键合而形成环。其中，上述χ?和X 2中的一个为氨原子时，另一 个为选自由官能团（ii)、官能团(V)和官能团(Vi)组成的组中的官能团。
[0059] 官能团（i):氨原子。
[0060] 官能团（ii):面素原子。
[0061] 官能团（iii):碳原子数1~20的一价控基。
[0062] 官能团（iv):含有1个W上选自由面素原子、氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃 原子组成的组中的原子的碳原子数1~20的一价控基。
[0063] 官能团（V):选自由碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数5~ 20的芳基、碳原子数5~20的芳氧基、碳原子数1~12的（全）面代烷基、碳原子数1~12的 (全)面代烷氧基、碳原子数5~20的(全)面代芳基和碳原子数5~20的(全)面代芳氧基组成 的组中的官能团。
[0064] 官能团（Vi):含有1个W上选自由氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃原子组成的 组中的原子的上述官能团（V)。
[00化] <於
[0066] -种通过使下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物中的至少一者与 下述式(2)所示的化合物反应而得到下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物中 的至少一者，并且
[0067] 通过使上述式(3)所示的化合物和上述式(4)所示的化合物中的至少一者与下述 式(7)所示的化合物反应而制造选自由下述式（10)所示的化合物、下述式（11)所示的化合 物、下述式（12)所示的化合物和下述式（13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的 方法。
[006引
[0069]其中，式中的符号表不W下的含义。
[0070] [L]为配体。
[0071] A3~A6各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A 3和A4可W相互键合而形成环。A5和A6可W相互键合而形成环。 其中，A 3和A4中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A 5和A6中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能 团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。
[0072] χ?和X2各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团(V)和官能团（Vi) 组成的组中的官能团，可W相互键合而形成环。其中，上述χ?和X 2中的一个为氨原子时，另一 个为选自由官能团（ii)、官能团(V)和官能团(Vi)组成的组中的官能团。
[0073] 官能团（i):氨原子。
[0074] 官能团（ii):面素原子。
[00巧]官能团（iii):碳原子数1~20的一价控基。
[0076] 官能团（iv):含有1个W上选自由面素原子、氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃 原子组成的组中的原子的碳原子数1~20的一价控基。
[0077] 官能团（V):选自由碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数5~ 20的芳基、碳原子数5~20的芳氧基、碳原子数1~12的（全）面代烷基、碳原子数1~12的 (全)面代烷氧基、碳原子数5~20的(全)面代芳基和碳原子数5~20的(全)面代芳氧基组成 的组中的官能团。
[0078] 官能团（Vi):含有1个W上选自由氧原子、氮原子、硫原子、憐原子和娃原子组成的 组中的原子的上述官能团（V)。
[0079] <於
[0080] -种通过在选自由下述式（1)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4) 所示的化合物、下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物组成的组中的至少1种 化合物的存在下，使下述式(2)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应而制造选自由 下述式（10)所示的化合物、下述式（11)所示的化合物、下述式（12)所示的化合物和下述式 (13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
[0081]
[0082] 其中，式中的符号表示W下的含义。
[0083] [L]为配体。
[0084] Ai~A6各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团（iii)和官能团 (iv)组成的组中的官能团。A哺A 2可W相互键合而形成环。A3和A4可W相互键合而形成环。A5 和A6可W相互键合而形成环。其中，Ai和A2中的一个为面素原子时，另一个为选自由官能团 (i)、官能团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。A3和A4中的一个为面素原子时，另一 个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为 面素原子时，另一个为选自由官能团（i)、官能团（iii)和官能团（iv)组成的组中的官能团。
[0085] χ?和X2各自独立地为选自由下述官能团（i)、官能团（ii)、官能团(V)和官能团（Vi) 组成的组中的官能团，可W相互键合而形成环。其中，上述χ?和X 2中的一个为氨原子时，另一 个为选自由官能团（ii)、官能团(V)和官能团(Vi)组成的组中的官能团。
[0086] 官能团（i):氨原子。
[0087] 官能团（ii):面素原子。
[008引官能团（iii):碳原子数1~20的一价控基。
[0089] 官能团（iv):含有1个W上选自由面素原子、氧原子、氮原子