低气味聚合物胶乳及包含其的涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚合物胶乳及包含其的涂料组合物，其特别有利于涂覆纸和板。而且， 本发明设及涂有本发明涂料组合物的纸或板。
【背景技术】
[0002] 在涂料组合物中特别有用、尤其用于涂覆纸和纸板的聚合物胶乳必须满足一定的 性能要求。为了调整包含胶乳的涂料组合物的性能特性，需要通过使用链转移剂作为调节 剂来调整胶乳聚合物的分子量和/或交联度。在现有技术中用于纸涂覆应用的一组聚合物 胶乳是通过包含共辆二締(特别是1,3-下二締)的締键式(61:11716]1；!^3117)不饱和单体的乳 液聚合获得。特别是对于运种类型的聚合物胶乳，由于第二締键式不饱和基团的存在，为了 获得涂料组合物所需的性能特性，所得的胶乳聚合物的交联和分子量必须小屯、地控制。
[0003] 最众所周知的用作调节剂W控制聚合物胶乳的分子量和交联度的一组链转移剂 是含硫化合物，特别是硫醇。根据运一概念，使用的最突出的和非常有效的调节剂是叔十二 烷基硫醇（tertiary-dodecyl-mercaptan)。在聚合物胶乳乳液聚合中，使用含硫化合物(特 别是硫醇)作为链转移剂的主要缺点是硫醇化合物令人不愉快的气味。它在聚合物胶乳工 业生产期间可能已经造成劳工安全问题。特别是用于气味敏感的应用的包装纸和包装板领 域，应避免含硫链转移剂。因此，在行业中过去一直努力由其它产生较小气味的化合物来替 代含硫链转移剂，特别是对于用于纸涂覆应用的聚合物胶乳的制备。
[0004] -种方法公开在US 2004/0010079中，其中在聚合物胶乳制备中，乳液聚合在作为 链转移剂的过氧化合物存在下进行。但是，该方法具有的一些缺点在于，运些化合物是相当 昂贵并且聚合过程必须小屯、地控制W避免用作链转移剂作用的过氧化合物作为自由基引 发剂。
[0005] 另一种方法是从W0 2008/017406知晓的，其中具有减少的气味的聚合物胶乳是在 包含具有3到20个碳原子的直链烷基的硫醇的链转移剂的存在下通过乳液聚合获得的。虽 然发现通过用正十二烧硫醇代替常用的叔十二烧硫醇，气味可大大降低。然而，硫醇出现在 获得的聚合物胶乳中。
[0006] 但是，硫醇已经被证明是非常有效的链转移剂W调整聚合物胶乳的交联和分子 量，从而获得所需的特性。因此，硫醇作为链转移剂仍常用于工业中。
[0007] 因此，在工业中仍然存在对聚合物胶乳的需要，其中分子量可适当地调整为用于 所需的最终用途，由此链转移剂W及特别是硫醇化合物的添加可减少或完全避免，而不损 害所得的聚合物胶乳期望的产品特性，特别是当作为粘合剂用于纸应用的涂料组合物中 时。
[000引而且，从现有技术中得知在締键式不饱和单体的乳液聚合中使用降解淀粉。
[0009] EP-A 536 597公开了在具有5-40的葡萄糖值DE值的降解淀粉存在下締键式不饱 和单体的乳液聚合。在该专利申请使用下二締的唯一实施例中，常用的链转移剂叔十二烧 硫醇W基于单体总量的3wt %的量使用。而且，该明确的实施例使用具有17-19DE值的降解 淀粉。在EP-A 536 597的全部公开中没有认识到，降解淀粉的存在和降解淀粉DE值的具体 选择可对乳液聚合中聚合物胶乳的分子量控制有影响。
[0010] 而且，从W0 2011/157679得知，在包含乙締基芳香族化合物和Ci-Cio-烷基（甲基） 丙締酸醋的締键式不饱和单体的乳液聚合中使用降解淀粉。但是该参考文献既没有公开降 解淀粉对调整胶乳聚合物分子量的任何影响，也没有公开常用链转移剂可被减少或避免。 相反，该参考文献明确地教导W基于单体总重量的多达5wt%的量使用含硫链转移剂。
[0011] 在W0 2009/123637中，公开了具有10-35的葡萄糖值(DE值)的降解淀粉具有协同 作用，如果在运些淀粉的存在下聚合的胶乳用作粘合剂用于包含四横酸盐基巧光增白剂的 纸涂料组合物中。此外，在该参考文献中没有提示，通过使用降解淀粉，链转移剂可减少或 避免而不损害所得的聚合物胶乳的特性。
[0012] 美国专利5，026，746和美国专利申请US 2011/0086567公开了在具有1-20的低DE 值的降解淀粉存在下制备的淀粉基粘合剂的用途。
[0013] 因此，本发明的目的是提供低气味的聚合物胶乳，其在涂料组合物中，特别是用于 纸和板的涂料组合物中用作粘合剂，而不损害包含运种聚合物胶乳的涂料组合物的期望特 性。
【发明内容】
[0014] 该问题通过包含反应产物的聚合物胶乳已经出人意料得到解决，所述反应产物在 包含至少一种共辆二締的締键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO 5377( 1981-12-15)测 定的具有38-70DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所 述烷基硫醇的量为基于締键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt%。而且，本发明设及一种 制备聚合物胶乳的方法，其中使包含至少一种共辆二締的締键式不饱和单体在存在具有 38-70DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的水介质中经过自由基乳液聚合，所述烷基硫醇 的量为基于締键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt%。
[0015] 本发明还设及一种包含本发明的聚合物胶乳的涂料组合物和所述聚合物胶乳作 为粘合剂在用于涂覆纸或板的涂料组合物中的用途。
[0016] 因此，本发明还设及一种涂覆纸或板的方法，包括将本发明的涂料组合物应用于 选自纸或板的基板上，并且还设及涂有本发明的涂料组合物的纸或硬纸板。
[0017] 本发明人惊奇地发现，当包含至少一种共辆二締的締键式不饱和单体在存在具有 38-70的较高DE值的降解淀粉的水介质中通过自由基乳液聚合进行聚合时，链转移剂例如 含硫化合物如烷基硫醇在乳液聚合过程期间可被清除或至少减少，而不损害包含运样的聚 合物胶乳的涂料组合物的期望特性。
[001引发明详述
[0019] 在下文，将更详细地描述本发明。本发明设及包含反应产物的聚合物胶乳，所述反 应产物在包含至少一种共辆二締的締键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO 5377(1981-12-15)测定的具有38-70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚 合获得，所述烷基硫醇的量为基于締键式不饱和单体总重量的不超过2.5wt%。
[0020] 根据本发明，在乳液聚合过程中，可使用任何具有上述DE值要求的降解多糖。术语 "多糖"包含多糖和低聚糖。合适的实例是葡萄糖浆，商购自例如Cargill Deutschland GmbH,Krefeld,Germany，或Roquette ,Lestrem,France，W及根据本发明可使用的降解多糖 的其它替代品。
[0021] 降解多糖可在广泛的范围用于本发明的自由基乳液聚合过程中。优选地，本发明 的降解多糖可W基于用于聚合过程的締键式不饱和单体总重量的5-60wt%，更优选10-50wt %，并且最优选15-45wt %的量存在。
[0022] 因此，根据本发明的降解多糖可W基于締键式不饱和单体总重量的至少Iwt%，至 少3wt%，至少5wt%，至少7wt%，至少8wt%，至少lOwt%，至少llwt%，至少12wt%，至少 13wt%，至少14wt%，至少15wt%，至少16wt%，至少17wt%，至少18wt%，至少19wt%，至少 20wt%，至少21wt %，至少%，至少23wt%，至少24wt%，至少25wt %，至少26wt %，至少 27wt%，至少28wt %，至少29wt %，至少30wt%，至少31wt%，至少32wt %，至少33wt %，至少 34wt%，或至少35wt%的量存在。
[0023] 同样地，根据本发明的降解多糖可W不超过70wt%，不超过65wt%，不超过 60wt%，不超过55wt%，不超过53wt%，不超过51wt%，不超过50wt%，不超过49wt%，不超 过48wt %，不超过47wt %，不超过46wt %，不超过45wt %，不超过44wt %，不超过43wt %，不 超过42wt%，不超过41wt%，不超过40wt%，不超过39wt%，不超过38wt%，不超过37wt%， 或不超过36wt %的量使用。
[0024] 本领域的技术人员将理解，通过任何明确公开的下限和上限形成的任何范围明确 地包括在本说明书中。
[0025] 根据本发明的降解多糖可具有在上述指定范围内的DE值。优选地，DE值为从42到 65，更优选从42到60。因此，降解多糖的DE值可为至少42，至少43，至少44，至少45，至少46， 至少47，至少48，至少49，至少50，至少51，至少52，至少53，至少54，或至少55。
[0026] 同样，降解多糖的DE值可小于68，小于66，小于65，小于64,小于63，小于62，小于 61，小于60，小于59，或小于58。
[0027] 本领域技术人员将理解，通过明确公开的下限和明确公开的上限所形成的任何子 范围包括在本发明的说明书中。
[0028] 在根据本发明的自由基乳液聚合下待聚合的締键式不饱和单体包含：
[0029] a)19.9-80wt%，优选20-70wt%，更优选25-50wt%的共辆二締；
[0030] b)0-80wt%，优选25-75wt%，更优选30-70wt%的乙締基芳香族化合物；
[0031] c)0.1-10wt%，优选1-lOwt%的締键式不饱和酸；
[0032] d)0-80wt%，优选0.5-75wt%，更优选l