一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 对苯二酚双羟乙基醚，简称HQEE，又称作氢醌双羟乙基醚，是聚氨酯弹性体的一种 新型低毒扩链剂。它是含有芳环并具有直链对称结构的二元醇，可广泛应用于聚氨酯弹性 体中。它与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)有着良好的配伍性，能明显提高制品的抗张强度、 硬度和回弹性能。HQEE/MDI是与M0CA/TDI(二氨基二氯二苯甲烷/甲苯二异氰酸酯）并列的 一个聚氨酯(PU)弹性体系列，使用该产品的PU-般用于对产品物理性能有高要求的领域。 如:油井密封件、叉车轮胎、液压汽缸密封件、传送带等制品，还可以用于氨纶。
[0003] 随着快速成型技术的发展，对真空浇注用聚氨酯的需求日益增加，HQEE可以改善 双组份浇注的聚氨酯材料的模塑性，降低配方体系对设备和工艺条件的敏感性，增加配方 体系中各组分间的相容性，便于新产品的设计开发而受到广泛关注，HQEE的需求量正在逐 年增加。
[0004] 对苯二酚熔点高，达172°C，传统合成方法在加压下以NaOH为催化剂高温与环氧乙 烷进行反应，但色泽深，产品杂质多。曹文君等采用氯乙醇在常压下以NaOH为催化剂与对苯 二酚进行反应，但操作不便，且原料容易发生氧化。同样方法，崔晓静等加入亚硫酸盐做还 原剂，以乙醇做溶剂，按一定投料比加入对苯二酚、氯乙醇和NaOH，于80-90°C下进行反应， 产品溶液经冷冻抽滤，分离提纯，得白色片状结晶产品，解决了对苯二酚容易氧化变色的问 题，但产品收率低，只有61 %。
[0005] 专利200810010725.3(申请号）采用环氧乙烷、对苯二酚、碳酸钠在氮气保护下于 0.8-1.01^&，60-100°(3反应8-10小时，然后于40-50°(3加入盐酸，使其?11在5.0-5.5范围，然 后加入亚硫酸钠，60-80°C反应30分钟，降温至40-50°C，加碳酸钠中和至pH为7.0，100-105 °〇蒸馏除水，加压过滤得产品的方法。所得产品外观透明，色泽好，收率高，纯度高，但工艺 复杂，需要脱色和除水。
[0006] 基于此，做出本申请。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种制备工艺简单，易于工业 化实施，所得产品质量好，质量稳定的对苯二酚双羟乙基醚的合成方法。
[0008] 为实现上述目的，获得产品指标为羟值为565-570mgK0H/g，对苯二酚双羟乙基醚 的色泽<30号（铂钴色值Pt-Co,下同），对苯二酚双羟乙基醚含量2 99%的产品，本发明采 取的技术方案如下：
[0009] -种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，以对苯二酚和环氧乙烷为原料进行合成，具 体步骤如下：
[0010] (1)化料溶解:将对苯二酚和二茂铁催化剂及醚类溶剂加入反应釜，抽真空，在氮 气保护下，升温至对苯二酚完全溶解于醚类溶剂中；
[0011] (2)加增链剂，聚合：当对苯二酚完全溶于醚类溶剂中后，加入增链剂，升温至聚合 反应温度，在聚合反应压力下进行对苯二酚双羟乙基醚的合成；
[0012] (3)脱溶剂:反应结束后，降温至，结晶母液经常压或减压精馏分离出醚类溶剂，即 可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。
[0013] 进一步的，作为优选：
[0014] 所述醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二 异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二 正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚中的任意一种。
[0015] 所述二茂铁催化剂为1，Γ-双(二苯基膦)二茂铁(CAS: 12150-46-8)。
[0016]所述增链剂为环氧乙烷。
[0017] 所述对苯二酚、增链剂和催化剂的摩尔比为：1: (2.0-2.5): (0.00011-0.00036)， 溶剂与对苯二酚的质量比为(0.4-0.8): 1。
[0018] 步骤(1)中，所述化料温度为100-120°c，化料时间为3-4小时。
[0019] 步骤(2)中，所述的聚合反应温度为125-145°C，聚合反应压力为-0.05-0.4Mpa，反 应时间为8-10小时。
[0020] 步骤(3)中，所述的溶剂脱除温度为80-130°C，脱溶剂时间为6-9小时。
[0021]所述溶剂套用是在聚合反应结束后，采用低压或常压(视溶剂沸点设定)蒸馏的方 式，经冷冻盐水降温回收，可达98-99 %的回收率。
[0022]本发明的原理反应方程式如下：
[0024] 本发明合成方法的技术关键因素分析如下：
[0025] (1)二元酚或者多元酚在引入环氧丙烷或者环氧乙烷等环氧烷烃时，可以直接加 成反应生成带羟基的聚醚类化合物。而对于含有苯环的二元酚对苯二酚而言，在与环氧单 体反应生成烷氧基化合物主产物的同时，可能在此基础上继续增链，形成多个氧乙烯/氧丙 基链段，或者只有一端进行了烷氧基化，也就是说与环氧乙烷反应除了会生成对苯二酚双 羟乙基醚主产物之外，还可能生成单羟乙基醚对苯二酚或者三羟乙基醚对苯二酚等高加成 副产物。因此，本申请将反应分为化料-聚合-脱除溶剂三步，并针对不同的步骤特点，选 定合理的工艺条件，减小或避免副产物的生成，和合成目标产物的关键因素之一。
[0026] (2)酚类起始剂原料在进行与环氧单体聚合反应时，一般采用碱类催化剂，经诱导 引发，进而发生反应。传统工艺采用NaOH或Κ0Η等作为催化剂，催化活性较高，但选择性太 差，生成的高加成副产物多，导致分布系数变宽，影响后续产品的使用性能。专利 200810010725.3 (申请号）采用Na2C03为催化剂，但工序太复杂，工业化生产效率低。本申请 所采用的催化剂1，1'_双(二苯基膦)二茂铁，具有高效性和良好的选择性，这是由于1，1'_ 双（二苯基膦)二茂铁具有阴离子催化开环性能，且其带有四个苯环具有较强空间位阻作 用，只能加成低聚物，链增长受限制，但特别适用于合成双加成产物这类产品，从而使反应 比较容易控制在产品要求的控制状态;且此类催化剂用量小，只有0.1%。~0.3%。，为有机膦 类催化剂，不需要后处理除盐工艺，对后续产品无影响，也不会像有机胺类催化剂在反应过 程中是产品色泽加深。
[0027] (3)对苯二酚双羟乙基醚的常规合成工艺中，要首先对对苯二酚进行化料，往往需 要升温到180-200°C的高温，而酚类化合物在上述过程中，易引起氧化，从而使之得到的产 物，颜色变深。虽然这种色泽的加深不会对产物的纯度造成影响，但它会导致下游产品的外 观颜色加深，不符合聚氨酯制品无色或浅色透明的外观指标要求。常规工艺采用氧化还原 的方法(200810010725.3)或漂白的方法，一是工序复杂，对设备要求高，增加成本;二是去 色效果有待商榷，或者造成产品指标性能下降。基于高温熔融法化料的弊端，本申请则采用 溶剂法聚合的方式，即选用醚类溶剂先将对苯二酚进行溶解，再与增链剂环氧乙烷进行反 应，大大降低了温度太高造成的色泽加深的可能性。所用醚类溶剂可以选择二正丙醚、二正 丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二 正丁醚或二乙二醇二异丁醚等。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有的突出优点是：
[0029] 1、由于催化体系的优越性，合成工艺有效合理，副产物少，反应高效，产品纯度高， 对苯二酚双羟乙基醚含量2 99%。
[0030] 2、产品色泽好，能使以此产品为原料的下游聚氨酯类产品获得更加优越的外观质 量，羟值在565-570mgK0H/g，对苯二酚双羟乙基醚的色泽< 30号。
[0031] 3、所述醚类溶剂可循环套用，节省能耗，可实现绿色环保生产。
【具体实施方式】
[0032]实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5L玻璃反应釜洗几次，直至干净为止，烘干 反应釜，冷却到常温后备用。
[0033] 实施例1
[0034] 在反应釜中加入对苯二酚550g，1，Γ-双(二苯基膦)二茂铁1.0g，乙二醇二正丁醚 440g，用真空栗抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温 至110°C，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以 脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷440g，3小时内加完，控制反应温度在125-130 °C，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温7小时继续反应;反应完毕，降温至80°C，真空 脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至125°C经减压蒸馏8小时得产品，溶剂蒸气冷 却后接收可以再次套用。
[0035]产品经液相色谱分析:对苯二酚双羟乙基醚含量99.5%，未反应的对苯二酚小于 0.003% ;样品色泽15号，测定羟值为567.4mgK0H/g。
[0036] 实施例2
[0037] 将实施例1中回收得到的乙二醇二正丁醚434g连同对苯二酚550g，1，Γ-双（二苯 基膦)二茂铁l.〇g加入反应釜内，用真空栗抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换 三次后，在氮气保护下，升温至110°C，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完 时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷440g，3小时内 加完，控制反应温度在125-130°C，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温7小时继续反 应;反应完毕，降温至80°C，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至125°C经减压 蒸馏8小时得产品，溶剂回收继续套用。
[0038]产品经液相色谱分析:对苯二酚双羟乙基醚含量99.2%，未反应的对苯二酚小于 0.005% ;样品色泽20号，测定羟值为565.8mgK0H/g。
[0039] 实施例3
[0040] 在反应釜中加入对苯二酚550g，1，Γ-双(二苯基膦)二茂铁0.5g，二乙二醇二乙醚 330g，用真空栗抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温 至100°C，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以 脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷484g，4小时内加完，控制反应温度在130-135 °C，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温5小时继续反应;反应完毕，降温至80°C