一种氧化烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如，环氧丙烷是一种重要的基本有机 化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以 进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表 面活性剂、油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生 产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开 发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
[0004] 钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途 径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧 丙烷的工艺推向工业化。
[0005] 采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂 的催化性能会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象，导致得到的反应混合物中的 目标氧化产物选择性下降。
[0006] 对于失活催化剂，目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以 使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温 度下采用溶剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程 度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化 剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。
[0007] 但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致无法获得稳定的目标氧化产物选择性。
[0008] 综上，在以钛硅分子筛作为催化剂的工艺中，如何有效地延长作为催化剂的钛硅 分子筛的单程使用寿命仍然是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种烯烃氧化方法，该方法能有效地延长作为催化剂的钛 硅分子筛的单程使用寿命。
[0010] 本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反 应器中，使一种液体混合物与钛硅分子筛接触反应，并在接触反应过程中用换热介质将反 应热移出，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该 方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧 化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，
[0011] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/S。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0012] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0013] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
[0014] 调整步骤A :调整所述换热的条件以减少移出的反应热的量；
[0015] 调整步骤B :提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
[0016] 根据本发明的烯烃氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由固定床反应器流出 的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整步骤，即减少移出的反 应热的量、以及可选的提高液体进料中氧化剂的质量含量，能使原本呈现下降趋势的目标 氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始终维持在 较高水平，将副产物的选择性控制在较低水平，有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的 单程使用寿命，降低了催化剂的再生频率。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体 混合物与钛硅分子筛接触反应，并在接触反应过程中用换热介质将反应热移出，所述液体 混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。
[0018] 本发明中，"至少一种"表示一种或两种以上；"可选的"表示含或不含。
[0019] 所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过 氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过 氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取 代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧酸。所述过氧化物的 具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、 过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所 述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0020] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度， 例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可 以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重 量％的双氧水。
[0021] 所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择，没有特别限定。一般地，所 述烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以在0. 1-10 :1的范围内，优选在0. 2-5 :1的范围内。
[0022] 根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地， 所述液体混合物含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明 对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂。具 体地，所述溶剂为水、(；_(；。的醇、&_(；。的酮。的腈和Q-Ce的羧酸中的至少一种。优 选地，所述溶剂为Ci-Q的醇、c 3-cs的酮和c2-c5的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述 溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优 选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。所述溶剂与氧化剂溶液中的溶 剂的种类可以为相同或不同，没有特别限定。
[0023] 本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选 择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的摩尔比可以为1-100 :1，优选为2-80 :1，更优选为5-50 : 1〇
[0024] 根据本发明的方法，根据具体需要，所述液体混合物还可以含有至少一种碱性物 质，以将所述液体混合物的pH值调节为处于6. 5-9的范围之内，优选为处于7-8. 5的范围 之内（即，向所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述 液体混合物的pH值为6. 5-9,优选使得所述液体混合物的pH值为7-8. 5)，这样能够进一步 提高对于环氧化物的选择性。所述液体混合物的pH值是指在25°C且1标准大气压下，测定 的该液体混合物的pH值。
[0025] 本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质，可以为碱性化合物 和/或碱性离子交换树脂。所述碱性化合物的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、 胺、季铵碱和M1 (OH) n(其中，Μ1为碱金属或碱土金属，η为与Μ1的化合价相同的整数）。
[0026] 作为所述碱性化合物，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还 可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常 规选择，例如1-36重量％。
[0027] 作为所述碱性化合物，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括 一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C 3_Cn的杂环胺，
[0029] 式I中，&、R2和R3各自可以为Η或Q-Q的烃基（如Q-Q的烷基），且&、R 2和 R3不同时为H。本文中，的烷基包括的直链烷基和C3_C6的支链烷基，其具体实例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0030] 胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异 戊胺、二异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0031] 所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环 胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未 取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
[0032] 作为所述碱性化合物，季铵碱具体可以为式II所示的物质，
[0034] 式II中，R4、R5、R6和R 7各自可以为CfQ的烃基（如CfQ的烷基）。所述CfQ 的烷基包括的直链烷基和c3-c6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正 己基。
[0035] 所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四 丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正 丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢 氧化铵。
[0036] 作为所述碱性化合物，M1 (OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如 可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
[0037] 根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成 溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定床反应器中，所述 混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。
[0038] 根据本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为(：2_(： 16的烯烃。 所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃优选为丙烯和 /或丁烯。
[0039] 根据本发明的方法，采用钛硅分子筛作为烯烃与氧化剂接触反应的催化剂。钛 硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式 xTi02 · Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的 常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。
[0040] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅