具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑氯化铜配合物及其制备方法
【专利说明】具有潜在荧光材料的四苯乙烯四三唑氯化铜配合物及其制备 方法
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及四苯乙烯四三唑氯化铜配合物单晶 [Cu4(L)3C1]C1 3 · H20的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其中，L = 1，1，2,2_四[4-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，即L和CuCl2 · 2H2〇在CHC13、CH30H、水和乙腈的混合 溶剂搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体结 构为[CU4(L) 3C1]C13 · H2〇,其中，L = 1，1，2,2_ 四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯。 该配合物还可作为潜在的荧光材料方面得以应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种四苯乙烯四三唑氯化铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐射，以ω-2θ扫描方 式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
其结构如下：
[CU4(L)3C1]C13 · H2〇,其中， L = 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯。
[0006] 本发明进一步公开了四苯乙烯四三唑氯化铜配合物单晶的制备方法，其特征在采 用采用常温挥发法，即L和CuCl2 · 2H20在CHC13、CH30H、水和乙腈的混合溶剂搅拌半小时后 过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体;其中，L:CuC1 2 · 2H20 的摩尔比为1:1; 四苯乙烯四三唑氯化铜配合物单晶的结构为[014仏)3(：1](：13*!120;其中1^ = 1，1，2,2-四[4-( 1H-1，2，4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯；
[0007] 本发明更进一步公开了四苯乙烯四三唑氯化铜配合物单晶作为潜在荧光材料在 检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 本发明一个优选的例子： 1，1，2,2_四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯(L)的制备 在极性溶剂采用"一锅法"，将1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三唑、碳酸钾和 氧化铜在加热条件下反应制备;其中1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾： 氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1;反应温度80-200 °C，反应时间12-120小时；
本发明优选1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4_三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为 2:10-15:30:1;反应温度100°C，反应时间48小时。在极性溶剂中，采用"一锅法"，将1，1，2， 2_四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2,4-三唑、碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备1，1，2,2_四[4_ (1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯（1^)。收率60%。元素分析（(： 34仏!124)理论值（％):(：， 79.05;!1，4.68 ;116.27。实测值:(：，79.02;!1，4.65;116.25。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 1，1，2,2_ 四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯（L) (0.1 mmol)和 CuC12.2H20 (0.1 mmol)在CHC13 (1 mL)、CH30H (4 mL)、水（4 mL)和乙腈（10 mL)的混合溶剂中搅拌 半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。产率:40%。 元素分析（C 1Q2H74C13CU4N360)理论值(％):C，56.18;H，3.42;N，23.13。实测值：C，56.17;H， 3·45;Ν，23·34 〇
[0012] 本发明公开的一种四苯乙烯四三唑氯化铜配合物单晶所具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的四苯乙烯四三唑氯化铜配合物单晶，生产成本低，方法简便， 适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0015] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的三维结构图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1Η-1，2，4-三氮唑、 碳酸钾和氧化铜等均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过 继续提纯而是直接使用的。
[00Π ] 实施例1 1，1，2,2_四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯(L)的制备 在极性溶剂采用"一锅法"，将1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1Η-1，2，4-三唑、碳酸钾和 氧化铜在加热条件下反应制备;其中1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾： 氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1:反应温度80-200 °C，反应时间12-120小时；
本发明优选1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4_三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为