双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，具体地说是一种采 用溶液聚合制备双峰分子量分布环烯烃共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 环稀经共聚合物，简称C°C(Cyclic-〇lefin Copolymers)，是一类由环稀经共聚合 而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿 性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头 灯、IXD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。
[0003] 早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催 化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备 组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化 剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂 金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了 一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环稀经共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂 相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构，可以很大程度的控制分子量、立规规整度 和共聚单体反应性。然而茂金属催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加 工性较差。近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合 成，受到普遍关注。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属聚烯烃催化剂，可在低用量助 催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合物。与茂金属 化合物相比，过渡金属非茂化合物能提供亲电能更强的活性中心及更开放的配位空间，通 常具有更高的环烯烃单体插入效率，且在某些条件下，催化环烯烃共聚合具有类活性聚合 的特征，因此得到的环烯烃共聚物易形成凝胶。虽然聚合物的一些属性由于分子量分布窄 而得到提高，但是将它们加工成型或吹制成膜过程中经常会出现一些问题;且一般环烯烃 共聚物是脆的并具有低的冲击韧性、抗弯强度和断裂伸长，这就大大限制了它的应用可能 性，中国专利CN1106427提到的环烯烃的共聚物与核壳颗粒组成的聚合物合金，其目的是提 高环烯烃材料的机械性能，尤其是抗冲击性能。
[0004] 聚合物的分子量和分子量分布是决定聚合物的物理机械性能和流变性能的重要 因素。所谓双峰分子量分布是指采用凝胶渗透色谱仪方法测定的聚合物分子量分布曲线呈 现两个或者多个峰值，称为具有双峰形分子量分布，简称双峰分子量分布。
[0005] 改善聚合物加工性能的方法是生产双峰分子量分布的聚合物，这在聚乙烯树脂领 域已在广泛研究。分子量分布对于树脂的机械性能和加工性能有直接的影响。双峰分子量 分布的聚合物较分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的机械性能，而低分子量 的聚合物在加工过程中起着增塑剂的作用。因此，必须控制聚合物的重均分子量和分子量 分布，以使聚合物的机械性能和加工性能都达到最佳。然而，未见公开采用单一反应器合成 双峰分子量分布环烯烃共聚物产品。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备 方法。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物，它是 由乙烯单体和环烯烃单体共聚合构成的共聚物，其分子量分布为双峰分布;所述环烯烃为 降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的任一种或几种。
[0008] 本发明的双峰分子量分布的环烯烃共聚物的分子量分布(MWD)介于15~35之间。
[0009] 本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法是:在温度为40-100'压力为l-50bar条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器;其中环烯烃 的摩尔含量与乙烯的摩尔含量之比为5:1至50:1;然后加入一定量的链转移剂;最后加入双 活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应。
[0010] 所述的双活性中心复合催化剂包括：由如式1所示的过渡金属非茂化合物和如式2 所示的茂金属化合物组成的主催化剂。
[0011] [式 1]
[0013] 式1中，心^上^^^抱为氢或心~⑶的烃基上述基团彼此间可以相 同也可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘）、&~&()的烃基或CpCk)的取代的烃基等;Y是 指N、0、S、Se、P配位原子;Μ是指过渡金属原子，尤其是钛、错、铪;η为1、2、3或4;-----是指配 位键或共价键。
[0014][式 2]
[0016]其中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素;Rn、R12为未取代的或取代的环戊 二烯基、芴基或茚基，Ri3为一个烷基、一个卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基， Rl4、Rl5为是1?素原子(氟、氯、溴、碘）、Cl~ClQ的经基或Cl~ClQ的取代的经基等。
[0017] 其中在式1中，Μ优选钛或锆;RjPR3优选氢或叔丁基;且R2、R4、R5、R6、R 7、R8优选氢； R9优选氢、甲基或苯基;Y优选氧或硫;X优选氯原子。
[0018]其中在式2中，Me优选锆;Rn和R12优选双环戊二烯基、未取代的或取代的茚基或芴 基;且R13优选乙基、或二甲基硅基;R14和R15优选氯或甲基。
[0019] 所述的主催化剂由式1代表的所述过渡金属非茂化合物和式2代表的所述茂金属 化合物以5:1至1:5的摩尔比（基于过渡金属原子的摩尔比）组成。
[0020] 所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000。
[0021 ]所述的双活性中心复合催化剂还包括：由由甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基 错氧烧、异丁基错氧烧或B(C6F5) 3等作为助催化剂。
[0022]所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1;所述主催化剂与环烯 烃的摩尔比为1:10000至1:100000;
[0023] 所述链转移剂为由烷基铝与烷基锌以摩尔比为1:0.01~1:100混合而成的混合 物;所述链转移剂与所述的主催化剂摩尔比为5:1~500:1。
[0024] 备注说明：主催化剂是由过渡金属非茂化合物和茂金属化合物按照一定的摩尔比 组成的，因此可以得到主催化剂与这两种化合物中任一种的摩尔比（例如主催化剂是由过 渡金属非茂化合物和茂金属化合物按照2:1的摩尔比组成的，那么主催化剂与过渡金属非 茂化合物的摩尔比为3:2，主催化剂与茂金属化合物的摩尔比为3:1)。链转移剂，亦如此。 [0025] 所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合;所述烷基锌 选自二甲基锌(Zn(CH3) 2)、二乙基锌(Zn(CH2CH3)2)、二异丁基锌(Zn(i-C4H 9)2)或它们的任意 组合。
[0026] 所述链转移剂与主催化剂的摩尔比为5:1至500:1。
[0027] 所述的惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的任一种或任几种的混 合物。直链脂肪烃可以是己烷、庚烷等。环状脂肪可以是环己烷、环辛烷