具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具备光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备方 法，属于功能高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 近年随着科技的不断进步及人们生活水平的提高，社会对多功能材料的需求面也 日益扩大。聚芳酯是一种耐热性，耐候性，耐冲击性，阻燃性良好的工程塑料，同时机械性能 和电性能优异，易加工，耐一般的有机药品但不耐硫酸和碱，其在航空航天、微电子、能源等 高新技术领域得到了广泛的应用。
[0003] 导电聚合物中，聚苯胺具备电导率高，环境稳定性好，合成工艺简单，低成本及简 单可行的酸碱掺杂和脱掺杂化学过程等优点，在电磁屏蔽材料，电致变色/发光元件，金属 防腐，二次电池及生物传感器等方面具有极大的应用潜力。然而，聚苯胺在有机溶剂中溶解 性差，分子结构存在缺陷以及不易加工的缺点限制了它的实际应用。相比起来，单分散的苯 胺的齐聚物具有规整分子结构、良好的溶解性和机械强度及易于成膜等优点，便于使用核 磁等测试手段研究齐聚物的微观结构从而确定聚合物分子的微观结构，并可以通过改变齐 聚物链段长度来研究聚合物导电性能的变化规律。因此，苯胺齐聚物比聚苯胺具有更好的 应用前景。但苯胺齐聚物同时缺乏良好的稳定性和机械性，目前广泛将传统的可加工的聚 合物与苯胺齐聚物通过共价结合的方式合成一系列综合性能优异的聚合物。
[0004] 近些年运用偶氮生色团的光活性聚合物在光学元件、光学转换及数字光学存储等 方面得到了广泛的关注。偶氮苯基团在不稳定的顺式异构体和较稳定的反式异构体之间的 可逆异构化转换是其研究的核心性质。在光照或热作用下，偶氮苯基团具有较高的异构化 效率、分子形状和光致定向的较大变化等响应特征，这引起了众多研究者的极大兴趣。
[0005] 国内外关于分子链结构中同时含有苯胺链段和偶氮基团的高分子聚合物的文献 不多。Hsiu-Ying Huang[Polymer，2012,53:4967-4976]等通过氧化偶联聚合方法合成了主 链具有苯基封端的苯胺五聚体和侧链上具有偶氮生色团的聚苯胺。合成聚合物可以在不改 变温度和组成的情况下实现可逆转换，并表现出光电活性。光化学诱导的可逆电活性转换 通过下面两种电化学循环伏安方式实现:在不同波长的光再照射下实现光化学恢复的光化 学转换;热力学可逆的光反应。
[0006]
[0007] Ling-Bing He等[Polymer Journal ,2007,39(11): 1172-1176]通过氧化偶联聚合 方法合成一种主链同时含有偶氮基团和苯胺五聚体链段的直链型聚酰胺高分子材料。合成 聚合物具有较好的溶解性和出色的热力学稳定性，并且可以随外界条件刺激改变氧化还原 状态以及异构化状态。合成聚合物结构如下：
[0009] 目前文献中常见的合成分子链结构中含有苯胺链段和偶氮基团的聚合物常为聚 酰胺及聚酰胺酸、聚醚及聚醚酮，还未发现采用偶氮酰氯与对羟基二苯胺酯化后通过氧化 偶联聚合制备出主链同时含有偶氮基团和苯胺链段的聚芳酯的文献报道。
【发明内容】
[0010] 为了满足社会对多功能材料的需求，本发明提供一种具有光电活性的含偶氮和苯 胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法，得到的聚芳酯液晶材料的主链内同时含有偶氮基 团和苯胺链段且其苯胺链段为苯胺四聚体，其机械加工性、热稳定性和溶解性均较好，同 时，具有光电活性。
[0011] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种具有光电活性的含偶氮和苯胺链 段的聚芳酯液晶材料，具有如（I)所示的结构式，其中η为正整数，
[0013] 本发明还提供上述具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的制备 方法，包括如下步骤：
[0014] (1)偶氮取代苯二甲酰氯的合成:将取代硝基苯甲酸和氢氧化钠按照16:1的摩尔 比与适量水在三颈瓶内混合，搅拌均匀得溶液一，升温至50°C，其中氢氧化钠在反应液中的 质量分数为15%_20%;将摩尔数为所述取代硝基苯甲酸5.8~6倍量的葡萄糖溶于适量水 中得溶液二，溶液二中葡萄糖的浓度为〇. 66g/mL;将溶液二逐滴滴入溶液一中，滴完后维持 温度50~60°C反应7~8小时，反应完成后冷却至室温，用醋酸将反应液中和至PH= 2~3,过 滤，滤饼经水洗后再用热碳酸钾溶液溶解，溶解后再用醋酸酸化至不再析出固体，抽滤并水 洗滤饼至中性，滤饼在烘箱内充分干燥得偶氮取代苯二甲酸固体；
[0015] 将偶氮取代苯二甲酸和摩尔数为偶氮取代苯二甲酸2-3倍量的的吡啶加入圆底烧 瓶中，再将摩尔数为偶氮取代苯二甲酸30~40倍量的氯化亚砜加入烧瓶中，90°C下回流反 应12小时，反应完全后冷却通过减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，剩余物用正庚烷重结晶两 次后在真空烘箱内充分干燥，得到偶氮取代苯二甲酰氯固体，其结构式如（II)所示。
[0016] (2)偶氮酯单体的合成:将对羟基二苯胺和摩尔数为对羟基二苯胺1.5~2倍量的 三乙胺加入到干燥的四氢呋喃溶剂中得溶液三，在溶液三中对羟基二苯胺的浓度为0.02~ 0.05g/mL，然后将摩尔数为对羟基二苯胺0.5~0.7倍量的偶氮取代苯二甲酰氯溶于四氢呋 喃中得溶液四，在冰浴及搅拌条件下将溶液四逐滴滴加到溶液三中；滴加完毕后，使反应保 持在0~5°C剧烈搅拌反应2小时，然后室温下继续搅拌反应20小时;反应液经抽滤，滤液真 空蒸发掉1溶剂后剩余固体溶解在二氯甲烷中并用5%的碳酸钠溶液及蒸馏水洗涤多次，取 有机相减压蒸馏除去二氯甲烷并在烘箱中充分干燥得到偶氮酯单体，其结构式如（III)所 不。
[0017] (3)具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料的合成:将偶氮酯单体 和对苯二胺按照1:1的摩尔比溶于适量有机溶剂中得混合溶剂，向混合溶剂中加入体积为 有机溶剂体积10%~12.5%量的浓盐酸和与浓盐酸同体积量的蒸馏水，室温下搅拌0.5小 时得溶液五;将摩尔数为偶氮酯单体2~2.5倍量的过硫酸铵溶于适量的lmol/L的稀盐酸中 得溶液六，然后较快搅拌下将溶液六逐滴加入到溶液五中；反应继续在室温下进行15h，反 应完毕后产物倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，沉淀用蒸馏水洗涤多次后在真空烘箱充分干燥，再 用丙酮抽提产物直到抽提液变得接近无色，抽提后的产物再次使用烘箱干燥，得到具有光 电活性的盐酸掺杂的氧化态聚芳酯液晶材料;取抽提烘干后的氧化态聚芳酯液晶材料充分 研细并与水合肼及lmol/L的氯水按照0.4~0.7:3.1~5.2:37.2~46.5的重量比例混合，搅 拌过夜，抽滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤后在真空烘箱充分干燥，得到脱掺杂的全还原态偶氮 聚芳酯液晶材料，即具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。
[0019] 具体的，步骤(1)中所述取代硝基苯甲酸为间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3-甲基- 4-硝基苯甲酸或2-氯-4-硝基苯甲酸，相应地其经过反应后制得的偶氮取代苯二甲酰氯为 偶氮间苯二甲酰氯、偶氮对苯二甲酰氯、2，2 二甲基-4，4 偶氮苯二甲酰氯或3，3 ' _二氯_ 4,4'_偶氮苯二甲酰氯。
[0020] 具体的，步骤(2)溶液四中的偶氮取代苯二甲酰氯的浓度为0.2~0.3g/mL。
[0021] 具体的，步骤(3)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0022] 具体的，步骤（3)中的混合溶剂中偶氮酯单体与对苯二胺的总浓度为0.15~ 0 · 20mmol/mL〇
[0023] 具体的，步骤(3)溶液六中的过硫酸铵的浓度为0.17~0.45g/mL。
[0024] 具体的，步骤(3)中使用的浓盐酸的浓度为36~38%。
[0025] 具体的，步骤(1)中所述吡啶的摩尔数为偶氮取代苯二甲酸的2倍。
[0026] 具体的，溶液二滴加到溶液一中、溶液四滴加到溶液三中及溶液六滴加到溶液五 中所用的时间均为10~30min。
[0027] 本发明将偶氮取代苯二甲酰氯与对羟基二苯胺进行酯化反应得到偶氮酯单体，再 通过氧化偶联反应与对苯二胺在浓盐酸环境和过硫酸铵氧化的条件下聚合成为主链中同 时含有偶氮基团与苯胺四聚体链段的氧化态聚芳酯，最后通过水合肼进行还原，得到具有 光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料。该合成路线简单，原料易得，合成得到的 聚合物高分子具备明显的光电活性和较好的可加工性。这种直链型聚合物兼具了偶氮苯基 团的光响应性、苯胺低聚物的电活性及聚芳酯较好的耐高温