一种导电聚合物复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要设及在不含有或几乎不含有溶剂的反应混合物中进行的聚合反应，W 制备导电聚合物复合材料。本发明还设及由此获得的导电聚合物复合材料。
【背景技术】
[0002] 随着全球气候变暖和环境问题日益严重，电动汽车或混合动力电动汽车作为清洁 汽车已被积极开发用于取代汽油车。此类应用中的储能装置必不可少，W便高能量密度和 高产量的特点都能实现，并且同时实现高耐用性和安全性。
[0003] 电池中使用的电极通常包含已知很难回收的、具有毒性的并且资源有限的金属氧 化物。此外，已知运些氧化物在过度充电时不稳定，并可能导致着火和电池爆炸等安全问 题。而另一种方案研发了氧化还原聚合物W替代金属氧化物。其主要问题是:通常运些聚合 物在典型的电池电解质中是可溶的，且为不良导电体。可溶的或部分可溶的聚合物意味着 其循环寿命受限，因为聚合物会被慢慢地溶解并在电解液中迁移。而不良导电体则会导致 低能量性能，也就是说:需要时充电和放电缓慢。已经发现利用导电剂制备复合物可W解决 后面的运个问题。若要同时解决两个问题，不溶性复合材料受阻于本征材料的限制，W及不 溶性聚合物在加工技术上存在的限制。运类聚合物需要在含有大量溶剂的溶液中制备，因 为聚合反应或要沉淀溶液中形成的聚合物都需要大量溶剂。导致下一步形成复合物困难， 并表现出较低的电池性能。
[0004] 美国专利US2012/0100437号公开了一种蓄电池，其正极的组成含有由聚2,2,6,6-四甲基赃晚-氧基-4-甲基丙締酸醋（2,2,6 ,G-tetramethylpiperidinyl-oxy-A-yl-methacrylate， 也称 PTMA) 构成聚合物基质的导电聚合物复合材料， W 及导电颗粒， 如碳纤 维。PTMA是在溶液中有AIBN的存在的条件下，由单体2,2，6,6 -四甲基赃晚丙締酸甲醋 (TMPM，2,2,6,6-te1:ramethylpipe;ridine methacrylate)在四氨巧喃溶液中聚合而制备 的。溶剂和单体之间的重量比是3.5。聚合物进一步用正己烧进行沉淀，并在间氯过氧苯甲 酸存在的条件下进行氧化W形成PTMA。整个制备过程中PTMA的总产量只有80%。正电极由 上述制备的PTMA与碳纤维及其它添加剂在水中分散制备而得。当制备的PTMA在有机溶剂中 溶解度低时，应用于电池时则无法满足电极所需的电学性能和容量特性。另一种方案，当制 备的PTM在有机溶剂中可溶或部分可溶时，碳纤维在其中均匀分散。然而由此制备的电极， 由于放电循环中PTMA的溶解，其循环寿命受到限制。因此，在运两种情况下，基于该PTMA制 备的电极在电池应用时缺乏效率。
[000引本发明旨在针对上述现有技术的弊端提供一种制备方法。
[0006] 本发明的一个具体目的即在于提供一种改进的导电聚合物复合材料的制备方法。 本发明的另一个目的在于提供一种适用于电池的导电聚合物复合材料。
【发明内容】
[0007] 在第一方面，本发明了提供一种制备导电聚合物复合材料的方法，包括W下步骤：
[0008] (a)制备导电颗粒、单体和交联剂W形成反应混合物，
[0009] (b)将所述反应混合物的溫度控制至反应过程溫度，该反应过程溫度高于单体烙 融溫度W及起始聚合反应的溫度，认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5%已转化的 情况下，
[0010] (C)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
[0011] 其特征在于所述单体的化学式为(I)
[0012] R3R吃= CRC((X)n-R) (I)其中：
[001引R3、R哺R。彼此独立，分另鳩氨或具有巧|j20个碳原子的控基基团，
[0014] X是一个间隔，η是一个从0至化之间的整数，R是一个能够在氧化条件下形成自由基 的取代基或有自由基作为官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于 单体总重1 OOwt %的有机溶剂的反应混合物中进行，优选不超过30wt %。
[0015] 进一步优选，本反应过程包括W下步骤：
[0016] (a)制备导电颗粒、单体和交联剂W形成反应混合物，
[0017] 化'）所述反应混合物首先在第一反应过程溫度下形成浆料，此时聚合反应未起 始，认为所述聚合反应在单体少于5 %转化的情况下不会起始，
[0018] (b")加热所述浆料至第二反应过程溫度，该溫度高于第一反应过程溫度，W起始 聚合反应，从而将单体聚合，
[0019] (C)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
[0020] 其特征在于所述单体的化学式为(I)
[0021 ] R3R吃= CRC((X)n-R) (I)其中：
[00对 R3、R哺R。彼此独立，分别是氨或具有巧Ij20个碳原子的控基基团，
[0023] X是一个间隔，η是一个从0至化之间的整数，
[0024] R是一个能够在氧化条件下形成自由基的取代基或有自由基作为官能团的取代 基，并且反应过程的步骤化'）和(b")在反应混合物中进行，该反应混合物优选含有不超过 相当于单体总重lOOwt%的有机溶剂，进一步优选不超过30wt%。
[0025] 在一项优选的实施例中，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定位于酿或对苯 二酪官能团上的自由基;或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取 代基，或者具有酿或对苯二酪官能团的取代基。
[0026] 根据本发明的反应过程，由于在单体聚合过程中仅使用了少量溶剂，所W是环境 友好的。本方法允许在聚合步骤之前加入导电颗粒。因而运些导电颗粒完全地或者说均匀 地分散在聚合过程中（步骤(b)或化'）和化"））形成的聚合物基质中。
[0027] 此外，聚合物复合材料的总制备产量高达90% W上。由于导电颗粒倾向于在形成 的聚合物外层聚集，故本方法是现有溶液内聚合方法的一个有力的替代方法。而且，根据本 方法制备的导电聚合物复合材料也不可溶，因而适用于制备电池中的某一组成分。
[0028] 在一项优选的实施例中，本方法反应过程的步骤化'）和(b")在不含有溶剂的反应 混合物中进行，优选在不含任何有机溶剂或水溶剂的反应混合物中进行。当单体在室溫(25 °C)下为固态时，可W在反应溫度等于或高于单体的烙融溫度的条件下加热反应混合物。烙 融的单体形成浆料，使单体在聚合之前导电颗粒可W均匀分散其中。当单体在室溫(25°C) 下为液态时，既可W继续在室溫条件下揽拌反应混合物W形成浆料，也可W加热W降低单 体的粘度w形成浆料，运样有利于导电颗粒的分散。
[0029] 对于本发明的另一个目的，本发明提供了一种导电聚合物复合材料。所述导电聚 合物复合材料是含有聚合物复合材料总量的0.01到50wt %的导电颗粒的交联聚(2，2，6，6-四甲基-4-赃晚甲基丙締酸醋），导电颗粒的优选含量为0.1到30wt%，进一步优选为0.5到 20wt %，最优为巧Ij20wt %。根据本方法，由此生产的聚合物复合材料具有优良的导电性能， 且其中仅含有少量导电颗粒。
【附图说明】
[0030] 图1的示意图显示了根据本发明的一项优选实施例中聚合物复合材料内导电颗粒 的分散情况，该聚合物复合材料根据对照方法进行制备。
[0031] 图2是根据本发明的一项优选实施例中的氧化导电聚合物复合材料的扫描透射电 镜结果。
[0032] 图3是根据本发明的导电聚合物复合材料与多种现有已知的聚合物复合材料制成 的电极容量比较，纵坐标为归一化容量，横坐标为电极的循环次数。
【具体实施方式】
[0033] 在第一方面，本发明了提供一种制备导电聚合物复合材料的方法，包括W下步骤：
[0034] (a)制备导电颗粒、单体和交联剂W形成反应混合物，
[0035] (b)将所述反应混合物控制至反应过程溫度，该反应过程溫度高于单体烙融溫度 W及起始聚合反应的溫度，一般认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5%已转化的情 况下，
[0036] (C)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
[0037] 其特征在于所述单体的化学式为(I)
[003引 R3R吃= CRC((X)n-R) (I)其中：
[0039] R3、R哺R。彼此独立同，分别是氨或具有巧Ij20个碳原子的控基基团，
[0040] X是一个间隔，η是一个从0到5之间的整数，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或 是定位于酿或对苯二酪官能团上的自由基;或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形 成氮氧自由基的取代基，或者具有酿或对苯二酪官能团的取代基，且反应过程的步骤(b)在 含有不超过相当于单体总重300wt%的溶剂的反应混合物中进行，优选不超过250wt%，进 一步优选不超过lOOwt%，最优选不超过30wt%。由此，进行反应过程的步骤(b)所用的溶剂 可能不超过相当于单体总重的30wt%，或者相当于单体总重的30wt%至lOOwt%。步骤(a) 中所得的成分可W在执行步骤(b)之前混合在一起。另一方案，反应过程的步骤(b)在含有 相当于单体总重的30wt %至300wt %的溶剂的反应混合物中进行，优选相当于单体总重的 30wt %至250wt %的溶剂，进一步优选相当于单体总重的30wt %至200wt %的溶剂，最优选 相当于单体总重的lOOwt%至200wt%的溶剂。所述溶剂可W是一种有机溶剂。
[0041] 优选步骤(b)按W下顺序进行：（b'）所述反应混合物首先在第一反应过程溫度下 形成浆料，此时聚合反应未起始，一般认为所述聚合反应在单体少于5%转化的情况下不会 起始，（b")加热所述浆料至第二反应过程溫度，该溫度高于第一反应过程溫度，W起始或延 伸聚合反应，从而将单体聚合。
[0042] 优选地，反应过程的步骤(b)或(b'）和(b")在含有不超过相当于单体总重300wt% 的水或有机溶剂的反应混合物中进行，优选不超过250wt %，进一步优选不超过lOOwt %，最 优选不超过30wt %，甚至进一步最优选不超过15wt %的水或有机溶剂，尤其不超过7wt %的 水或有机溶剂，进一步特别是不超过相当于单体总重3wt %的水或有机溶剂。进行反应过程 的步骤化'）和(b")所用的溶剂可W不超过相当于单体总重的30wt%，或者相当于单体总重 的30wt%至lOOwt%。另一方案，反应过程的步骤化'）和(b")可W在含有相当于单体总重的 30wt %至300wt %的溶剂的反应混合物中进行，优选相当于单体总重的30wt %至250wt %的 溶剂，进一步优选相当于单体总重的30wt %至200wt %的溶剂，最优选相当于单体总重的 lOOwt%至200wt%的溶剂。