用于中和酸化合物的复合材料组合物以及含有由这种组合物生产的护套的管道的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用来运输包含酸化合物的石油流体的管道的领域，所述酸化合物例如 硫化氨也S和/或二氧化碳C〇2。
[0002] 本发明尤其应用于在管道中运输控类，其可能在长的时间间隔下，即几年中经历 高压，lOObar W上，和高溫，90°C或甚至130°C W上。该管尤其用于近海石油开发。
[0003] 该管可W为具有一种聚合物材料的护套的金属管。该管道也可W是由层叠的聚合 物护套和一个或多个绕成螺旋状的金属线的层组成的柔性的管道。
【背景技术】
[0004] 在高压和高溫条件下石油流体的运输期间，例如也S和C〇2的酸化合物常常穿过聚 合物护套进行迁移直到其接触管道的金属部分并产生腐蚀。当管道承受一方面由于其自身 重量导致的高应力和另一方面石油流体和海洋环境的高压力时，腐蚀给管道的机械完整性 带来风险。运些迁移和腐蚀机理会尤其通过溫度和酸种类含量来加强。
[0005] 文献EP-844，429介绍了在由聚合物材料制备的护套中加入对应酸化合物化2S和/ 或C〇2)化学活性的产品，W便不可逆的中和所述酸化合物的腐蚀作用并且避免该管道的金 属部分的腐蚀。
[0006] 专利申请FR-2,932,870是对专利EP-844,429的改进，其目的是使用具有特别的比 表面积(5m2/gW上)的化学活性产品，W增强与酸性化合物的反应。
[0007] 运些材料被称为抗-也对才料，其可W与聚締控型（例如聚乙締）聚合物基体和金属 氧化物配合，可W得到一致的效果，但是它们不能在90°CW上进行操作，运是因为溫度导致 基体的机械性能的损失和由此导致的渗透性增加，运是运些材料制备护套的活性障碍。然 而，在某些应用中，材料具备抵抗高于90°C的操作溫度是必须的。
[000引在运些文献中提到的聚合物中，聚乙締和聚酷胺(ΡΕ,ΡΑ)在130°C下不能使用，运 是因为在此溫度下他们的机械强度较低并且蠕变风险过高。在某些情况下，该聚合物在此 溫度下不稳定(例如聚酷胺的化学降解）。此外，氣聚合物被认为可W用于护套，例如全氣烧 氧基PFA、全氣甲基烷氧基MFA、全氣乙締丙締 FEP、聚（乙締-共-四氣乙締化TFE，聚(氯-Ξ氣 乙締)CTFE，其可能适用于期望的应用。然而运些聚合物的转变溫度太高并且要求昂贵的专 口设备，或者其机械性能不适合该应用（屈服伸长率太低，弹性模量太高）。在其他方面，为 了促进其实现，某些聚合物包含增塑剂，其浓度在使用期间可能变化，运可能导致在该材料 的使用寿命期间其性能的改变。
[0009]已通常作为密封护套使用在柔性管中的热塑性塑料中，仅有某些聚(偏二氣乙締） PVDF可能在130°C下具有符合该密封护套应用要求的足够的化学和机械性能。然而，对目前 使用的PVDF聚合物来说，当添加化学活性产品时，其机械性能并不适合该应用。甚至，添加 大量活性化学产品会改变该聚合物的机械特征。随着运种添加，本领域通常使用的该PVDF 聚合物不再具有足够的机械特征，并且它们会显著变脆，运会阻止其作为中和酸蚀效果的 应用。
[0010] 对于气体净化工艺，产生设及中和酸化合物及在高溫下使用的相同问题。
[0011] 为了克服运些缺陷，一方面本发明设及能够中和酸化合物并且能够在高溫条件下 使用的复合材料组合物，所述组合物为聚合物材料与预定量的活性填料的混合物，该化学 活性产品的质量分数在4-40%之间并且该聚合物材料选自偏二氣乙締共聚物系列，包括至 少一种选自下述物质的单体:六氣丙締、全氣（甲基乙締基)酸、全氣（乙基乙締基)酸、全氣 (丙基乙締基)酸、四氣乙締、全氣下基乙締、氣丙締、一氯Ξ氣乙締、一氯二氣乙締、一氯一 氣乙締、立氣乙締和具有下述化学式的单体:C出二CH-CF2-(CF2)4-肌，W及另一方面本发明 设及包含至少一种由该复合材料组合物制成的护套的管道。运些材料使得该管道可W在高 溫条件下使用，即高于90°c。
【发明内容】
[0012] 本发明设及用于中和至少一种选自二氧化碳C〇2和硫化氨出S的酸化合物的复合材 料组合物，所述组合物包含聚合物材料与预定量的对所述酸化合物具有化学活性的产品的 混合物，W不可逆地中和所述酸化合物的腐蚀作用。所述化学活性产品的质量分数在4-40%之间，并且所述聚合物选自偏二氣乙締共聚物系列，包括至少一种选自下述物质的单 体:六氣丙締、全氣（甲基乙締基）酸、全氣（乙基乙締基）酸、全氣（丙基乙締基）酸、四氣乙 締、全氣下基乙締、氣丙締、一氯Ξ氣乙締、一氯二氣乙締、一氯一氣乙締、Ξ氣乙締和具有 下述化学式的单体:C出二CH-CF2- (CF2) 4-肌。
[0013] 根据本发明的一个实施方式，该聚合物材料为聚-(四氣乙締-共-六氣丙締-共-偏 二氣乙締)THV型的共聚物。
[0014] 根据本发明的第二实施方式，该聚合物材料为聚（偏二氣乙締-共-六氣丙締） PVDF-HFP型的共聚物。
[0015] 有利地，该聚合物材料为几种聚合物的混合物。
[0016] 根据本发明，该偏二氣乙締共聚物在20°C下测量的拉伸模量为300MPa-850MPa，优 选400MPa-600MPa，和在环境溫度下的屈服伸长率为12% W上，优选15% W上和更优选20% W上，或具有与弹性体相似的性能。
[0017] 有利地，该聚合物材料的烙点溫度为140°C-250°C，优选160°C-230°C。
[001引根据本发明，所述化学活性产品选自选自Fe203，Μπ203，Μπ304，Mn02，PbO，ZnO，NiO， CoO，CdO，CuO，Sn02，Mo03，Fe304，Ag20，Cr02，Cr03，Cr203 的金属氧化物 W 及选自 CaO，Ca (OH) 2 和MgO的碱金属和碱±金属氧化物。
[0019] 或者，所述化学活性产品可W选自金属碳酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐和金属氯 化物的水合物形式、金属碳酸盐和金属氯化物的氨氧化物形式、碱金属碳酸盐、碱±金属碳 酸盐、碱金属氯化物、碱±金属氯化物、碱金属碳酸盐和碱±金属碳酸盐和碱金属氯化物和 碱±金属氯化物的水合物形式W及碱金属碳酸盐和碱±金属碳酸盐和碱金属氯化物和碱 上金属氯化物的氨氧化物形式。
[0020] 优选，所述化学活性产品的质量分数为10-30%。
[0021] 有利地，所述化学活性产品W具有5mVg W上，优选50mVg W上和更优选80mVg W 上的比表面积的颗粒的形式引入所述混合物。
[0022] 此外，所述化学活性产品可W经历用硅烷的化学表面处理。
[0023] 进而，所述聚合物材料可W包含加工助剂。
[0024] 有利地，该使用的PVDF-HFP包含10 %浓度W下，优选5 % W下的增塑剂。
[00巧]该PVDF-HFP材料可W包含相容剂。
[0026] 本发明进一步设及用来运输包含至少一种选自二氧化碳C〇2和硫化氨出S的酸化合 物的石油流体的管道，所述管道包含至少一种金属元件和管状的护套，所述金属元件安装 在所述护套的外面。所述护套由根据本发明的组合物制备而成。
[0027] 有利地，所述护套包含至少两层，第一层包含第二聚合物材料，和第二层包含根据 本发明的所述组合物。
[0028] 优选，所述第二层安置在所述第一层内部。
[0029] 优选，所述第二聚合物材料选自聚偏二氣乙締 PVDF、聚（偏二氣乙締-共-六氣丙 締)PVDF-HFP、聚酷胺11和12。
[0030] 进而，所述第一层也可W包含具有20W上的形状系数的层状填料，选自剥离的滑 石、云母、石墨。
[0031 ]有利地，所述护套也包含捕获该酸化合物的吸附填料，该吸附填料选自活性炭、沸 石和氧化侣。
[0032] 根据本发明不同的实施方式，所述金属元件为柔性管道的金属增强体。
[0033] 或者，所