一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃精制的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重整生成油脱烯烃精制工艺，具体涉及一种重整生成油二甲苯馏分非 临氢脱烯烃精制的方法。
【背景技术】
[0002] 随着催化重整技术的发展，超低压连续重整技术已经广泛取代固定床半再生重整 技术，成为生产高辛烷值汽油调组分和苯、甲苯、二甲苯等化工原料的主要加工手段之一。 在如今市场经济环境下，为追求效益连续重整装置原料越来越贫、装置苛刻度越来越高，使 得重整生成油中的烯烃含量也越来越高，烯烃会导致二甲苯产品的溴指数，腐蚀性和酸洗 比色等指标超标。同时二甲苯产品中的烯烃也会对PX装置以及下游设备、催化剂的性能产 生不同程度的影响。因此，为获得合格的化工原料并保证下游工艺能良好运行，如何降低二 甲苯产品溴指数是工业上急需解决的一个难题。
[0003] 目前重整生成油脱烯烃精制工艺主要可分为两种的技术路线，一种是采用催化加 氢精制工艺，另一种是非临氢精制工艺。催化加氢精制工艺是采用含有非贵金属（如C 0-M0 或Ni-Mo/A1203)或贵金属(Pt、Pd/A1203)的催化剂作用下加氢饱和重整生成油中的烯烃。 但加氢精制工艺虽然催化剂单程寿命长，但是装置投资大，流程复杂，操作费用高，芳烃损 失较高，且负载贵金属后催化剂价格昂贵，影响了其进一步的工业应用。
[0004]目前应用较为广泛的重整生成油脱烯烃精制的方法是非临氢精制工艺，该工工艺 一般使用白土或分子筛对重整生成油进行脱烯烃精制。当前大多数装置采用颗粒白土来脱 除重整成油中的烯烃，颗粒白土价格相对低廉，可较好脱除苯到二甲苯馏分的中烯烃，其缺 点是失活快、寿命短、不能再生。随着重整反应苛刻度越来越高，使得重整生成油中烯烃含 量增加，导致普通的颗粒白土失活加快，更换十分频繁，有的装置甚至一周就更换一次，频 繁更换造成白土使用量大，同时也增加了劳动强度和芳烃损失，而且失活的含有芳烃的白 土只能通过填埋来处理，对环境产生严重污染。分子筛类催化剂可以替代白土进行脱烯烃 反应，其特点为使用寿命长，其单程寿命为白土的4-8倍，且催化剂失活可进行再生，再生 后可继续使用，受到了广泛关注。
[0005] 非临氢精制工艺使用的催化剂是利用催化剂的酸中心在一定的压力和温度条件 下下使芳烃中的烯烃发生烷基化反应，生成高沸点的化合物吸附在催化剂上。一般认为原 料的烯烃含量是影响催化剂稳定性和使用寿命的最主要因素，目前主要研究通过改进催化 剂的性能来提高非临氢催化剂的稳定性和寿命的，也有部分是通过不同的工艺组合来改进 催化剂或白土的寿命。
[0006] CN102008976B公开了一种分子筛脱烯烃催化剂的制备方法，该催化剂采用高硅铝 比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂制备 成。该催化剂成本低廉，使用寿命长，可再生重复使用。
[0007] CN104475105A将膨润土经酸化、过滤、干燥后得到的活性白土和改性剂混合，加入 分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型，得到催化活性好和选择性高，磨 损指数低的用于脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土。该金属改性条形白土具有高机械强 度、高初始脱烯烃活性和较长运行寿命的特点，其寿命为普通颗粒白土的3~4倍，具有良好 的工业应用前景。
[0008] CN103805273A公开了一种重整生成油脱烯烃的方法，重整生成油先进行浅度加 氢，控制生成油的溴指数，加氢生成油再进入白土塔进行精制。该方法在大幅减缓加氢装置 操作条件的同时，大幅延长了白土更换周期，取得了很好的综合效益，但是仍不能解决白土 废固对环境的影响。
[0009] US6368496采用白土和分子筛催化剂组合工艺脱除C7+混合芳烃中的烯烃。先用白 土对原料预处理，在一定条件下选择性的脱除更容易造成催化剂结焦失活的二烯烃，再用 MCM-22分子筛脱除单烯烃，与单一使用白土或分子筛催化剂比较，组合工艺稳定性更好。 [0010] CN104449823A公开一种脱除混合芳烃中烯烃的方法，该方法是将混合芳烃原料经 经换热器后进入热分离器，在热分离器中将混合芳烃原料中的部分重组分在底部排出，其 他组分送入非临氢精制反应器，来脱除其中的烯烃，该方法可显著延长非临氢精制脱烯烃 催化剂的操作周期。
[0011] 目前的重整生成油脱烯烃精制工艺中，加氢工艺装置投资大，流程复杂，操作费用 高，芳烃损失较高，且负载贵金属后催化剂价格昂贵，使用成本高，而非临氢工艺主要针对 重整生成油C8+馏分的烯烃全部进行脱除，而重整生成油C8+馏分脱烯烃后得到的最终产品 为二甲苯产品，因此无需将全部的重整生成油C8+馏分进行脱烯烃处理，只需针对目标产品 二甲苯进行脱烯烃就可以保证产品质量，当前专门针对二甲苯馏分进行脱烯烃的加工工艺 尚未见报道。将重整生成油C8+馏分先一步分割成轻重两个馏份，再对较轻的二甲苯馏分进 行脱烯烃精制，不仅可以降低原料油中烯烃处理量，还可以改善脱烯烃原料中重组分、胶质 等方面性质，延长催化剂使用寿命，提高企业综合效益。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是针对现有二甲苯生产过程中催化剂使用周期短、更换频繁，催化 剂用量大的问题，通过对现有装置进行局部改造的基础上，对重整生成油中的二甲苯馏分 进行脱烯烃精制，在保证产品质量性质相同的情况下，延长了催化剂的使用周期，减少了催 化剂的用量，有效降低了装置的投资和能耗，实现二甲苯产品长周期稳定生产，从而取得良 好的综合效益。
[0013] 本发明提供的一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃的方法，包括如下步骤：
[0014] (1)重整生成油馏分经过二甲苯分馏塔进行分馏，二甲苯馏分塔顶采出，C9+组分 塔底采出，二甲苯塔顶体积回流比为4~10;
[0015] ⑵步骤⑴中二甲苯馏分进入回流罐，回流罐中部分二甲苯馏分回流进入二甲苯 脱烯烃精制反应器，在非临氢条件下对二甲苯进行脱烯烃精制，回流量应满足二甲苯塔顶 回流比；
[0016] (3)步骤(2)中经二甲苯脱烯烃精制反应器精制后的二甲苯进入二甲苯分馏塔，在 二甲苯分馏塔内的第4~8块塔板与进料中粗二甲苯在精馏段以4~10:1的体积比例通过传 质混合后，在塔顶回流罐采出，得到胶质<5mg/100mL，C9+组分〈1 · 0%，溴指数<50mgBr/100g 的二甲苯产品。
[0017] 为进一步优化工艺，本发明所述的方法中，在步骤(2)中的二甲苯脱烯烃精制反应 器的优选操作条件为:操作压力为〇. 3MPa~0.6Mpa，操作温度为190°C~240°C，体积空速为 31Γ1~61Γ1，二甲苯脱烯烃精制反应器内的催化剂为分子筛类脱烯烃精制催化剂;所述的二 甲苯脱稀经精制反应器入口指标为胶质<5mg/100mL，C9+组分〈1.0 %，溴指数〈50mgBr/ l〇〇g，出 口指标为胶质<5mg/100mL，C9+组分〈1 ·0%，溴指数<12mgBr/100g。
[0018] 本发明所述的分子筛类脱烯烃精制催化剂优选为以X、Y、MCM_22分子筛为活性组 分，以Al2O 3或高岭土为载体。分子筛催化剂如中海油天津化工研究设计院研制开发的 TCDT0-1精制催化剂，也可以按照CN102008976B等所述方法制备。
[0019] 本发明所述的重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃的方法，更有选的方案为：
[0020] (1)重整生成油馏分经过二甲苯分馏塔进行分馏，二甲苯馏分塔顶采出，C9+馏分 塔底采出，二甲苯塔顶回流比为5~8;
[0021] (2)步骤（1)中二甲苯馏分进入回流罐，回流罐中二甲苯按回流比例在回流前进入 装有分子筛类脱烯烃精制催化剂的二甲苯脱烯烃精制反应器内，在操作压力〇.4MPa~ 0.5Mpa，操作温度为200°C~230°C，体积空速为31Γ1~61Γ1的条件下进行脱烯烃精制；其中 分子筛类脱烯烃精制催化剂以X、Y分子筛为活性组分，以Al2O3为载体;所述的二甲苯脱烯烃 精制反应器入口指标为胶质<5mg/100mL，C9+组分〈1.0 %，溴指数<50mgBr/100g的条件下对 二甲苯进行脱烯烃精制，精制后的二甲苯指标为胶质<5mg/100mL，C9 +组分〈1.0%，溴指数〈 12mgBr/100g；
[0022] (3)步