由异丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，具体涉及一种由异丁醛直接合成2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯是一种性能优异的增塑剂，它具有低黏度、 低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性和安全无毒等特点，是工业上大量应用的邻 苯二甲酸双酯增塑剂的理想替代品。该增塑剂因其毒性极低和良好的使用安全性，完全符 合目前国内外相关法规对绿色安全增塑剂的要求。由于其较低的初粘性、卓越的粘度稳定 性和可加工性，该增塑剂可以满足高速制模的要求，缩短循环周期，提高生产效率。该增塑 剂可广泛应用于生产各种PVC树脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁纸、地板革、人造革、输 送带等，也可应用于油墨、颜料和EVA乳液的生产。
[0003] 迄今为止，有关2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯合成的专利报道较少。美国 专利US4110539A和CN 104341304Α分别公开了一种2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯 的合成方法，均采用2,4_二异丙基-5,5-二甲基-1，3-二恶烷为原料，在酸性催化剂作用下， 将其转化为2，2，4-二甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯。该方法的优点是米用了合成2，2，4-二 甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯过程中的副产物2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二恶烷，但 该原料来源少，难以满足大规模工业化生产需要。中国专利CN102267896A公开一种由2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸经酯化反应制备2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇双 异丁酸酯的方法。但该方法所用原料2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯生产成本较高。 尽管2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸都可以通过异丁醛转化获得，但分离 纯化的成本高。而且异丁醛氧化制异丁酸的过程中还存在着安全隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种生产工艺简单、原料易得、成本低的由异丁醛直接合成 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
[0005] 本发明所述的由异丁醛直接合成2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法， 包括以下步骤：
[0006] (1)异丁醛在碱性催化剂作用下部分发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应，获得2， 2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯及未反应异丁醛的反应液；
[0007] (2)除去反应液中的碱性催化剂后，于氧化剂及氧化催化剂的作用下进行氧化反 应，未反应的异丁醛氧化为异丁酸；
[0008] (3)除去反应液中的氧化催化剂后，在酯化催化剂催化下，2,2,4_三甲基-1，3-戊 二醇单异丁酸酯和异丁酸进行酯化反应，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯。
[0009]步骤（1)所述碱性催化剂是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或多 种，碱性催化剂用量为异丁醛质量的0.5~2.0%。
[0010] 步骤（1)所述碱金属氧化物或氢氧化物包括似20、1(20、1^20、他0!1、1(0!1、1^0!1。优选 Na2O、K2O、NaOH、KOH。
[0011] 步骤（1)所述碱土金属的氧化物或氢氧化物包括CaO、MgO、BaO、Ca(OH)2、Mg(OH) 2、 Ba(OH)2,优选 CaO、BaO、Ca(OH)2、Ba(OH)2。
[0012] 步骤（1)所述反应温度为40~80°C，反应时间为2~10小时，异丁醛发生羟醛缩合 反应和歧化成酯反应的转化率控制为60~70%。
[0013] 步骤(2)所述氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或多种，氧与异丁醛摩尔比为 1 · 5~3·0〇
[0014] 步骤（2)所述氧化反应温度为60~100°C，反应时间为4~8小时，氧化催化剂为 Mn〇2、V2〇5或Fe2〇3中的一种或多种，氧化催化剂用量为除去碱性催化剂后的反应液总质量的 0.2 ~5.0%〇
[0015] 步骤(3)所述酯化催化剂是硫酸、盐酸、磷酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，也可 以是Cr系、Mn系或Zr系固体酸催化剂。
[0016]步骤⑶所述酯化反应温度为120~180°C，反应时间为4~8小时，酯化催化剂用量 为除去氧化催化剂后的反应液总质量的0.1~3.0%。
[0017] 本发明的反应方程式如下：
[0018] (1)羟醛缩合反应：
[0024] (4)酯化反应：
[0026]本发明的有益效果如下：
[0027]本发明以工业丁辛醇生产过程的副产物异丁醛为原料，直接合成2，2,4_三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯。先将异丁醛部分经羟醛缩合和歧化成酯获得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，再将剩余的未反应的异丁醛经氧化生成异丁酸且无需分离纯化，最后 经酯化反应获得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯。
[0028] 本发明原料便宜易得，异丁醛及其他反应物及催化剂都是常见的化工基础原料， 价格低廉，而且可以多次重复利用；本发明以异丁醛为主要反应原料直接合成2,2,4_三甲 基-1，3-戊二醇双异丁酸酯，虽然整个生成工艺涉及多步反应，但中间产物无需分离，可以 直接合成最终产品，简化了生成工艺的操作过程。原料转化率高，异丁醛转化率大于92%。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0030] 实施例1
[0031] 由异丁醛直接合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
[0032] (1)向带有搅拌、控温系统的釜式反应器中，加入1份重量的碱性催化剂NaOH，在搅 拌条件下，缓慢滴加50份重量的异丁醛，控制温度在40°C下进行羟醛缩合反应和歧化成酯 反应，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液;反应时间为 5小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为62.1 %。
[0033] (2)将反应液中的NaOH过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂MnO2后，再向反应 釜中通入氧化剂空气，控制温度在60°C，反应4小时，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁 酸酯和异丁酸的反应液;氧化催化剂用量为除去NaOH后的反应液总质量的0.2 %，氧化剂中 的氧与异丁醛摩尔比为3;
[0034] (3)将MnO2过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂H3PO 4，控制温度120°C，进行酯 化反应，反应4小时，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去 Mn〇2的反应液总质量的0.1 %。
[0035]实施例1异丁醛的转化率为95%，2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的收率为 88% 〇
[0036] 实施例2
[0037]由异丁醛直接合成2，2，4-三甲基-I，3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
[0038] (1)向带有搅拌、控温系统的釜式反应器中，加入4份重量的碱性催化剂Ca(0H)2， 在搅拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在80°C下进行羟醛缩合反应和歧化 成酯反应，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液;反应时 间为3小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为63.6%。
[0039] (2)将反应液中的Ca (0H) 2过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂MnO2后，再向反 应釜中加入氧化剂双氧水，控制温度在60°C，反应5小时，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单 异丁酸酯和异丁酸的反应液;氧化催化剂用量为除去Ca(OH)2后的反应液总质量的0.2%， 氧化剂中的氧与异丁醛摩尔比为3;
[0040] (3)将MnO2过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂ZrO2. SO3，控制温度180°C，进 行酯化反应，反应6小时，生成2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除 去Mn〇2的反应液总质量的3 %。
[0041] 实施例2异丁醛的转化率为98%，2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的收率为 93%〇
[0042] 实施例3
[0043]由异丁醛直接合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
[0044] (1)向带有搅拌、控温系统的釜式反应器中，加入2份重量的碱性催化剂Na2O,在搅 拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在60°C下进行羟醛缩合反应和歧化成酯 反应，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和未反应的异丁醛的反应液;反应时间为 2小时，异丁醛发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应的转化率控制为67.3%。
[0045] (2)将反应液中的Na2O过滤出来，并向反应釜中添加氧化催化剂Fe2O 3后，再向反应 釜中通入氧化剂氧气，控制温度在l〇〇°C，反应7小时，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异 丁酸酯和异丁酸的反应液;氧化催化剂用量为除去Na2O后的反应液总质量的1.0%，氧化剂 中的氧与异丁醛摩尔比为2;
[0046] (3)将Fe2O3过滤出来，并向反应釜中添加酯化催化剂HCl，控制温度130°C，进行酯 化反应，反应4小时，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯；酯化催化剂用量为除去 Fe2〇3的反应液总质量的1%。
[0047] 实施例3异丁醛的转化率为95%，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的收率为 90% 〇
[0048] 实施例4
[0049]由异丁醛直接合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的方法，步骤如下：
[0050] (1)向带有搅拌、控温系统的釜式反应器中，加入3份重量的碱性催化剂BaO,在搅 拌条件下，缓慢滴加200份重量的异丁醛，控制温度在60°C下进