含苯并噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚 物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于低排放和高转换效率，燃料电池技术已被认为是最有前景的能源技术之一。 聚合物电解质膜(PEM)作为燃料电池的关键部件，它起着隔绝燃料和氧化剂、从阳极至阴极 传导质子的作用。这就要求聚合物电解质膜具有下列性质:优异的质子传导性，良好的电绝 缘性，高的化学稳定性和机械性能，低的燃料透过性和成本。目前，已经商品化用于燃料电 池中的PEM主要是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因为它的质子传导性和 化学稳定性十分优异。然而，其高成本、低工作温度和高甲醇透过的缺陷，限制了Nafion膜 的广泛应用。
[0003] 磺化聚芳醚酮类聚合物，由于其具有良好的机械性能，优异的耐热性和质子传导 性能，已经被作为聚合物电解质膜广泛地研究。为了获得高的质子传导率，需要提高聚合物 的磺化度，但是高磺化度的磺化聚芳醚酮材料遇水溶胀严重，使得材料的机械性能降低，抗 氧化稳定性降低，燃料透过率增大，大大降低了膜材料的寿命。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚 酮共聚物及其制备方法。本发明从分子结构的角度出发，通过设计、优化化学结构，制备了 含苯并噻唑侧基磺化聚芳醚酮共聚物。
[0005] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0006] 为了满足实际应用需求，本发明设计将苯并噻唑引入到聚合物的分子结构中，利 用苯并噻唑基团与磺酸基团形成离子交联结构，可以有效提高材料的热稳定性、机械性能、 抗氧化稳定性，阻碍燃料的透过，进而提升聚合物电解质膜材料的综合应用性能。
[0007] -种含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物，它的结构式如下：
[0011] -种含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
[0012] A，含丙烯基的磺化聚芳醚酮的制备
[0013] 首先，在反应容器中，加入a mol双酸单体，b mol二稀丙基双酸A，c mol4,4'_二氟 二苯酮，d mol 3,3'_二磺酸钠-4,4'-二氟二苯酮，加入1.05(a+b)~1.2(a+b)mol的成盐 剂，其中，a+b = c+d，且a 2 0，d>0，2>2d/(c+d) >0;随后，加入带水剂、溶剂，控制反应体系 固含量为15%~30%;将该反应体系在120°C~140°C下带水3~6h，然后蒸出带水剂后，升 温至140°C~180°C继续反应6~IOh，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄 色条状固体;在满足反应体系的固含量要求的条件下，本领域技术人员可根据需要调节带 水剂和溶剂的比值。
[0014] 最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在60°C ~80°C下烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮；
[0015] B，含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备
[0016] 首先，在反应容器中，用溶剂溶解步骤A得到的含丙烯基的磺化聚芳醚酮、m mol苯 丙噻唑单体，然后加入5%碰~20%Qm mol过氧化二苯甲酰，得到固含量为20%~30%的反应 体系;其中，2b 2 m>0，2 2 m/(a+b) >0;所述过氧化二苯甲酰为催化剂；
[0017] 然后，将该反应体系在60°C~80°C下反应5~8h，随后升温至100°C~130°C继续反 应3~6h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；
[0018] 最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在40°C ~60°C下烘干，即得到所述含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物。
[0019] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述反应容器为装有机械 搅拌器、带水器、温度计、冷凝管和氮气保护的三口瓶。
[0020] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述溶剂为二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
[0021] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述用丙酮和蒸馏水洗涤 是指用丙酮洗涤3~5次后，再用蒸馏水洗涤3~5次。
[0022] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。
[0023] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。
[0024] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述双酚单体为四甲基联苯二酚、 4，4 二羟基二苯甲酮、双酚A、六氟双酚A或三氟甲基苯基对苯二酚;其对应的结构式依次 如下：
[0026]根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述苯丙噻唑单体为巯基苯丙噻 唑，其结构式如下：
[0028] 下面将详细地说明本发明。
[0029] 在步骤A中，通过控制a和b的比例，可以得到含不同丙烯基含量的聚芳醚酮材料； 通过控制c和d的比例，可以得到不同磺化度的聚芳醚酮材料，所述磺化度为2d/(c+d)。在步 骤B中，通过控制m值，可以得到不同苯并噻唑接枝量的共聚物材料，所述接枝量为m/(a+b) X100%〇
[0030] 共聚物在进行了适当交联之后，其热稳定性、化学稳定性能和机械性能都能显著 提高，并且，由于交联结构的存在，在聚电解质膜中形成致密的三维网状结构，可以有效抑 制膜材料的过度溶胀，提高膜材料的阻醇性能。本发明将苯丙噻唑引入聚合物的分子结构 中，利用苯丙噻唑基团与磺酸基团形成离子交联结构，可以有效地提高材料的热稳定性、机 械性能、抗氧化稳定性，阻碍燃料的透过，进而提升聚合物电解质膜材料的综合应用性能。 当选用AR为六氟双酚A单体，含苯并噻唑侧基磺化聚芳醚酮膜在室温条件下的质子传导率 都在O.OlS/cm以上。本发明制备得到的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物应用于燃料 电池中聚合物电解质膜方面。
[0031 ]本发明含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的合成反应式如下：
[0032]
[0033] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
[0034] 本发明含苯并噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物制备成的聚合物膜具有较好的尺 寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性及良好的质子传导性能，能够满足作 为燃料电池聚合物电解质膜的要求。
【具体实施方式】
[0035]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0036] 实施例1:
[0037]在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.04mo 1 的四甲基联苯二酚，〇. 〇6mo 1的二烯丙基双酚A，0.05mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0.05mo 1的3， 3'_二磺酸钠_4,4'_二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以 甲苯为带水剂，固含量为20%。在120°C带水3小时，然后蒸出甲苯，升温150°C继续反应10小 时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙 酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80°C烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮；
[0038]随后将该聚合物加入到装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中， 加入0.02mol的巯基苯并噻唑，以0.0002mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为 溶剂，固含量为20 %。在60°C搅拌5小时，升温120°C继续反应6小时。反应完全后将反应物倒 入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤 5次。在烘箱中60°C烘干，即得到含四甲基联苯二酚结构为40%，苯并噻唑接枝量为20%，磺 化度为1的聚芳醚酮。
[0039] 实施例2:
[0040]在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.08mo 1 的六氟双酚A，0 · 02mol的二烯丙基双酚A，0 · 05mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0 · 05mol的3，3 ' -二 磺酸钠_4,4'_二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以甲苯 为带水剂，固含量为20%。在130°C带水3小时，然后蒸出甲苯，升温160°C继续反应8小时。反 应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤 5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80°C烘干，即